氣相中Fe+、Cu+與CO和N2O的反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算研究.pdf

1、近幾十年來，一些實(shí)驗(yàn)化學(xué)家在利用感應(yīng)偶合等離子體/選擇離子流動(dòng)反應(yīng)管（ICP/SIFT）串聯(lián)質(zhì)譜儀等研究過渡金屬離子M+及其氧化物陽離子MO+與小分子的氣相催化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子和它們的氧化物陽離子對小分子的N-O鍵、C-O鍵和C-C鍵等具有獨(dú)特的活化作用。近十幾年來，理論化學(xué)家在研究過渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物（或中間體）和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)，整個(gè)反應(yīng)前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象，即反應(yīng)不遵守“自旋守恒定律”。盡管

2、有人在十幾年前就已經(jīng)提出了勢能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說法，但由于受當(dāng)時(shí)自旋守恒定律的影響，直到1994年，高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段發(fā)展，使得人們在整個(gè)反應(yīng)途徑中，才檢測到該類反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象，近幾年實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家一直不斷地深入研究兩態(tài)反應(yīng)微觀機(jī)理。如今，出于對催化反應(yīng)過程中精確反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討的需要，兩態(tài)反應(yīng)已經(jīng)引起了國際上實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論

3、化學(xué)家的濃厚興趣。本文對幾個(gè)特殊的體系（Fe+、Cu+離子分別和N2O、CO的反應(yīng)）進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，得到了一些很有意義的結(jié)論。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論為理論基礎(chǔ)，參考Armentrout、B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果，運(yùn)用密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算方法對所研究的體系進(jìn)行了深入細(xì)致的計(jì)算研究，通過計(jì)算找出反應(yīng)中各物

4、種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系勢能面上反應(yīng)物、中間體產(chǎn)物和過渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù)，以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題。
　　 全文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)這一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，以及兩態(tài)反應(yīng)理論背景和研究現(xiàn)狀。第二章簡要地介紹了量子化學(xué)計(jì)算方法，主要包括量子化學(xué)基本理論和反應(yīng)勢能面、勢能面相交與不相交規(guī)則、過渡態(tài)理論、系間竄越的選擇規(guī)則和自然鍵軌道理論（NBO）。前兩章主要概括了本文工

5、作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。
　　 第三章，我們選取了第一后過渡金屬離子Fe+在CO與N2O的反應(yīng)體系起的催化作用作為研究對象，著重分析了第一后過渡金屬離子Fe+對N-O鍵及FeO+對C-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，并通過對勢能面交叉點(diǎn)前線軌道的分析來深入理解“系間竄越”。第四章中，我們選取了第一后過渡金屬陽離Cu+在CO與N2O的反應(yīng)體系起的催化作用作為研究對象

6、，著重分析了第一后過渡金屬陽離子Cu+對N-O鍵及CuO+對C-O鍵的活化的反應(yīng)機(jī)理，并對兩態(tài)反應(yīng)（TSR）過程進(jìn)行了深入的研究。在研究過程中，首先，我們主要運(yùn)用電荷轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道（NBO）分析和分子軌道理論結(jié)合其它分析方法對初始復(fù)合物和過渡態(tài)的形成、性質(zhì)進(jìn)行了討論。其次，對反應(yīng)路徑做了簡單的描述，使反應(yīng)的微觀機(jī)理一目了然。第三，先用Hammond假設(shè)推斷出勢能面交叉的大致位置,再進(jìn)一步運(yùn)用Yoshizawa等的內(nèi)稟坐標(biāo)單點(diǎn)垂直激發(fā)態(tài)