溫敏性凝膠模板組裝的SERS基底動(dòng)“gap”研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單分子水平上的檢測(cè)。大量研究表明這種信號(hào)的增強(qiáng)主要是由于貴金屬納米粒子之間的等離子耦合導(dǎo)致電磁場(chǎng)增大所致，所以SERS技術(shù)的發(fā)展強(qiáng)烈依賴于新型SERS活性基底設(shè)計(jì)與制備，特別是對(duì)SERS基底中貴金屬納米粒子的間隙即“gap”的調(diào)控。實(shí)際上，構(gòu)建均一的、有效的SERS基底仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)檫@一般都需要高成本的消耗和復(fù)雜的合成過(guò)程。采用一種簡(jiǎn)單的方法，合成能將SERS信號(hào)強(qiáng)烈放大并且更加

2、均一有效的SERS基底顯得尤為必要，從而有別于現(xiàn)有的合成方法:金屬納米粒子一旦被合成或組裝好，納米粒子的間隙就被固定。特別是，基底中納米粒子間隙能夠進(jìn)行調(diào)控并且形成最佳的分布區(qū)間，即“熱點(diǎn)”多并且分布范圍窄。水凝膠聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)因?yàn)槠浜杏H水的酰胺鍵和疏水的烷基鏈而顯示出良好的溫度敏感性已經(jīng)被廣泛研究。其在純水中的臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)一般為32℃，這樣的溫度在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中很容易操作。當(dāng)體系溫度低于LCST時(shí)，凝膠

3、中的酰胺鍵結(jié)合大量的水分子而顯示其膨脹狀態(tài);當(dāng)體系溫度高于LCST時(shí)，酰胺鍵與水分子之間的氫鍵會(huì)斷裂，使得水分子排出凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠體積產(chǎn)生明顯的收縮;而且這一膨脹收縮過(guò)程隨溫度的改變呈現(xiàn)良好的可逆性。在本論文研究中，我們將以PNIPAM為模板，對(duì)不同結(jié)構(gòu)和形貌的貴金屬納米粒子進(jìn)行組裝，形成的復(fù)合物SERS基底的整個(gè)尺寸和金屬納米粒子間隙能夠隨溫度變化而進(jìn)行調(diào)控。從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溫敏性凝膠模板組裝的SERS基底動(dòng)“gap”研究。即在凝膠模板

4、膨脹的狀態(tài)下，將不同形貌的Au或者Ag納米粒子組裝到模板表面或者內(nèi)部，此時(shí)貴金屬納米粒子間隙較大，形成的“熱點(diǎn)”不明顯，而此時(shí)將待測(cè)物分子與基底混合，分子能有效的進(jìn)入到貴金屬納米粒子間隙或者周圍;SERS檢測(cè)時(shí)，提高溫度，凝膠模板收縮，貴金屬納米粒子間隙大幅度減小，不僅使基底的“熱點(diǎn)”瞬間增加，而且整個(gè)基底的“熱點(diǎn)”均一性得到了提高，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)分子的高靈敏度和高重現(xiàn)性SERS的檢測(cè)。本論文工作包括以下幾個(gè)部分:
　　(1)理論

5、分析溫敏性的聚合物凝膠聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的自由基聚合過(guò)程及原理，為合成合適的凝膠模板提供理論依據(jù)和指導(dǎo):包括溫度的控制、交聯(lián)劑的數(shù)量、引發(fā)劑的種類以及凝膠膨脹收縮的機(jī)理等;同時(shí)分析各種單體的Raman信號(hào)及復(fù)合物基底的SERS信號(hào)，為待測(cè)物的SERS檢測(cè)提供對(duì)照，排除對(duì)后續(xù)物檢測(cè)帶來(lái)的可能干擾。
　　(2)利用陽(yáng)離子引發(fā)劑得到表面帶正電荷的凝膠納米球?yàn)槟０?，將L-抗壞血酸還原的Ag納米粒子組裝到凝膠模板PNIPAM納

6、米球表面，得到PNIPAM/Ag復(fù)合物SERS基底。提高溫度，復(fù)合物的最大收縮比為18％，Ag納米粒子間隙由30.4 nm縮小至5nm以下，這一過(guò)程使基底的均一性提高，“熱點(diǎn)”數(shù)大幅度增加，探針?lè)肿咏Y(jié)晶紫(CV)和羅丹明6G(R6G)的SERS信號(hào)均提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，與用離散偶極近似法(DDA)理論模擬結(jié)果相一致。結(jié)果顯示，所得的復(fù)合物基底由于溫敏性凝膠模板的收縮與膨脹，使得其表面組裝的貴金屬納米粒子呈現(xiàn)了可逆的近場(chǎng)耦合現(xiàn)象，基底獲得的

7、待測(cè)分子的SERS信號(hào)強(qiáng)度也是調(diào)控的。
　　(3)利用相似相溶原理在貴金屬Au納米粒子表面形成PNIPAM凝膠層。以該Au納米粒子為種子進(jìn)行原位再生長(zhǎng)，得到的較大尺寸Au顆粒對(duì)加入的銀離子溶液有強(qiáng)的靜電引力作用;再采用原位還原的方法，使得大量的Ag納米粒子被修飾生長(zhǎng)在凝膠多孔的網(wǎng)絡(luò)中，從而得到了衛(wèi)星式結(jié)構(gòu)的Au@PNIPAM/Ag復(fù)合物SERS基底。該基底中凝膠模板由濕態(tài)收縮至干態(tài)，納米粒子間隙減小，基底均一性提高，SERS“熱點(diǎn)

8、”增多。值得一提的是，單個(gè)的Au@PNIPAM/Ag復(fù)合物為近微米尺寸，可以實(shí)現(xiàn)拉曼光學(xué)顯微鏡直接可視化“找點(diǎn)”，使得信號(hào)的重現(xiàn)性提高，檢測(cè)結(jié)果表明對(duì)4-ATP和殺螟硫磷的SERS檢測(cè)的RSD值均小于15％。
　　(4)利用陰離子引發(fā)劑得到表面帶負(fù)電荷的凝膠納米球?yàn)槟０?，將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定的帶正電荷、不同長(zhǎng)徑比的Au納米棒組裝到凝膠模板PNIPAM納米球表面，得到PNIPAM/Au復(fù)合物SERS基底?；谕瑯拥?/p>

9、原理，提高溫度，凝膠模板收縮，復(fù)合物中對(duì)應(yīng)的納米棒的的紫外吸收峰發(fā)生紅移。采用不同波長(zhǎng)的激發(fā)光照射復(fù)合物基底，結(jié)果表明隨著溫度的調(diào)節(jié)(至大于LCST)，所得的探針?lè)肿拥腟ERS信號(hào)均增強(qiáng)，但是，用785 nm波長(zhǎng)激發(fā)光測(cè)得的探針?lè)肿覵ERS信號(hào)增強(qiáng)最大。說(shuō)明溫度的升高不僅使“熱點(diǎn)”增多，也使基底的納米棒的表面等離子體與入射光產(chǎn)生共振，從而實(shí)現(xiàn)最佳匹配。研究表明該基底在785 nm入射光激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)10-9M農(nóng)藥福美雙的高靈敏檢測(cè)。該