溫敏性離子微水凝膠的制備、性能及應(yīng)用.pdf

1、離子液體(IL)是一種具有低熔點的有機或無機鹽類物質(zhì)，其性質(zhì)強烈地受反離子的影響。通過離子交換反應(yīng)可改變離子液體的反離子，從而改變其理化性質(zhì)，如溶解性、親疏水性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性等。微凝膠是三維交聯(lián)的聚合物膠體粒子，其中環(huán)境響應(yīng)性微凝膠尤其受到研究者的關(guān)注。它們能隨外界環(huán)境如溫度、pH、離子強度、電場、磁場等的變化而發(fā)生體積的溶脹或收縮，在控制釋放系統(tǒng)、催化技術(shù)、分離技術(shù)、納米反應(yīng)器、酶固定、生物傳感器和表面涂層等領(lǐng)域均有潛在的

2、應(yīng)用價值。環(huán)境響應(yīng)性微凝膠通常選用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，二乙烯基苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)等作為化學(xué)交聯(lián)劑或通過離子相互作用、氫鍵等物理方式交聯(lián)得到。若在環(huán)境響應(yīng)性微凝膠中引入離子液體，那么這類離子微凝膠將同時兼具微凝膠和離子液體的特征，微凝膠和離子液體的協(xié)同作用使其具有新的功能特性，因而拓寬了它的應(yīng)用前景。然而，在文獻中鮮有報道交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)帶有離子液體結(jié)構(gòu)的微凝膠，僅有的幾篇有關(guān)聚離子液體微凝膠的文獻

3、所報道的微凝膠也存在尺寸不均一、粒徑較大等諸多問題。
　　基于上述原因，本論文提出了一種合成具有均一尺寸分布和離子液體結(jié)構(gòu)基團的溫敏性離子微凝膠的新方法。通過離子交換，設(shè)計具有新型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，和進一步季銨化等方式可使微凝膠具有功能性，可應(yīng)用于染料廢水處理、可降解模板、金屬離子檢測等領(lǐng)域。
　　1.采用一鍋法和兩步法分別制備了具有離子液體結(jié)構(gòu)基團的溫敏性離子微凝膠:
　　(1)以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)為主單體

4、，1-乙烯基咪唑(VIM)或4-乙烯基吡啶(4VP)為共單體，在無皂乳液聚合的同時進行原位季銨化交聯(lián)，成功獲得了一種具有窄分布的溫敏性離子微凝膠。1，4-二溴丁烷和1，6-二溴己烷作為交聯(lián)劑，與共聚物中的叔胺基團進行季銨化反應(yīng)，從而形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)和溫敏性的離子微凝膠。這些離子微凝膠在水溶液中存在溫敏行為和離子液體的特性，可通過離子交換反應(yīng)將其反陰離子置換成氟硼酸根(BF4-)或三氟甲基磺酸根(PFM-)。基于反離子的特性，離子交換反應(yīng)后

5、該離子微凝膠可在水中或其他有機溶劑中穩(wěn)定分散。通過控制季銨化程度，改變共單體、交聯(lián)劑或反離子的種類和加入量，可有效調(diào)控離子微凝膠的尺寸、溫敏行為和溶脹性能。此外，該離子微凝膠對陰離子染料(例如甲基橙，MO)顯示出了很好的包封和釋放能力。
　　(2)首先通過NIPAm與VIM或4VP的自由基無規(guī)共聚獲得了溫敏性的線性共聚物P(NIPAm-co-VIM)或P(NIPAm-co-4VP)。接著，將共聚物水溶液加熱到其最低臨界溶液溫度以上

6、，加入1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷或1，6-二溴己烷，通過溴代烷烴與咪唑或吡啶叔胺間的季銨化反應(yīng)形成離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，將塌縮的聚合物形狀固定下來獲得微凝膠。通過選擇合適的季銨化反應(yīng)溫度和交聯(lián)劑可有效調(diào)控微凝膠的尺寸、溶脹性能和均勻性。該微凝膠可通過離子交換反應(yīng)將水中的重金屬離子鹽(如重鉻酸鉀，K2Cr2O7)吸附于表面。也可通過進一步季銨化反應(yīng)將其他可季銨化的功能性結(jié)構(gòu)引入微凝膠中。
　　2.在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入可水解的酯鍵，獲得可

7、降解的溫敏性離子微凝膠:
　　以NIPAm和VIM為單體，可降解的二（4-溴丁酸）對苯二酚酯或二(2-溴丙酸)-1，6-己二醇酯為季銨化交聯(lián)劑，在70℃下通過無皂乳液聚合法制備了可降解溫敏性離子微凝膠。采用各種表征手段系統(tǒng)地探索了微凝膠降解前后的尺寸、形態(tài)和性質(zhì)以及降解的機理。獲得的微凝膠呈球形，且粒徑分布較窄，具有溫敏性和可控降解性。微凝膠降解是由交聯(lián)劑的酯鍵水解造成的，其降解速率可通過改變微凝膠分散液的pH值進行調(diào)節(jié)。由二（4

8、-溴丁酸）對苯二酚酯作為交聯(lián)劑得到的微凝膠在中性環(huán)境中也會自發(fā)降解，根據(jù)季銨化程度的不同，壽命通常為44-53h。該徽凝膠的降解過程由兩個步驟組成:交聯(lián)劑的酯鍵水解形成苯酚基團和酚基被氧化為醌。在不同溫度下以該可降解溫敏性離子微凝膠為模板可制得具有不同形態(tài)的納米二氧化硅。
　　3.可檢測水中痕量重金屬離子的溫敏性離子微凝膠:
　　通過一鍋法合成了4-(2-偶氮吡啶)-間苯二酚(PAR)功能化的溫敏性離子微凝膠。該微凝膠呈球形

9、，粒徑約為166nm，分布較窄，且在水溶液中具有溫敏性。該微凝膠可在水溶液中高選擇性和高靈敏度地檢測痕量的重金屬離子，例如Cu2+、Mn2+、 Pb2+、Zn2+和Ni2+。在不同痕量重金屬離子存在下，該微凝膠呈現(xiàn)肉眼可辨的特征顏色。紫外光譜法對各種重金屬離子的檢測限(DL)為:pH=3時，Cu2+為38nM; pH=7時，Cu2+為12nM; pH=11時，Mn2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+分別為14nM、79nM、20 nM和2