溫敏性自修復(fù)水凝膠的合成及表征.pdf

1、具有新型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物由于其具有與傳統(tǒng)線型和枝狀聚合物所沒有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能而受到廣發(fā)關(guān)注。β-環(huán)糊精與金剛烷作為主客體系的一種由于具有良好的包結(jié)絡(luò)合能力而廣范應(yīng)用于自組裝聚合物材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和超分子聚合物的合成，同時促進(jìn)了超分子材料在生物支架材料，制藥，自組裝材料，智能傳感材料等領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。溫度敏感性自組裝超分子材料作為功能材料的一種，由于其具有良好的仿生自修復(fù)功能而引起了學(xué)者的廣泛興趣。作為環(huán)境敏感性材料的經(jīng)典代表，聚(N-

2、異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM）是迄今為止研究得最為廣泛的一類溫敏性聚合物。交聯(lián)的PNIPAM材料室溫下溶脹，在最低臨界溫度點(diǎn)32℃附近發(fā)生巨大的體積變化和可逆的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。然而傳統(tǒng)自組裝超分子材料溫度響應(yīng)性差，同時多數(shù)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部存在大量的缺陷，限制了聚合物網(wǎng)絡(luò)在生物材料特別是在仿生器件中的應(yīng)用。因此如何簡單、高效的合成結(jié)構(gòu)規(guī)整，特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的溫敏性自修復(fù)材料是目前研究者面臨的重要問題?；谏鲜鰡栴}，本文選用N

3、IPAM作為溫敏性單體，同時在大分子精確合成與設(shè)計的基礎(chǔ)上采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，將可點(diǎn)擊的官能團(tuán)按照數(shù)目，精確地引入到指定的位置，再通過點(diǎn)擊化學(xué)方法合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子聚合物客體和主體，然后將主客體系溶液混合后自組裝形成超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并制備溫敏性水凝膠。具體如下所述：
　?。?）采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和“點(diǎn)擊化學(xué)”相結(jié)合的方法，在線型聚合物末端和星型聚合物末端精確控制末端官能團(tuán)數(shù)目，制備結(jié)構(gòu)規(guī)整聚合物主客體系。首

4、先，分別以乙二醇，季戊四醇，雙季戊四醇為核，設(shè)計合成二官能團(tuán)，四官能團(tuán)，六官能團(tuán)ATRP引發(fā)劑，然后引發(fā)劑引發(fā) N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，在聚合物末端精確引入特定數(shù)目的官能團(tuán)；然后，用疊氮基團(tuán)取代聚合物末端的溴原子，分別形成末端帶有2、4、6個疊氮基的聚合物；最后分別與炔基化的環(huán)糊精和炔基化的金剛烷進(jìn)行銅催化的疊氮-炔環(huán)加成“點(diǎn)擊化學(xué)”（CuAAC）反應(yīng)制備出以環(huán)糊精封端的線型聚合物“桿”和以金剛烷封端的四臂/六臂星型聚

5、合物“結(jié)”，通過核磁，紅外，GPC，等方法對聚合物單元進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。以上研究也為我們制備具有拓樸結(jié)構(gòu)以及刺激響應(yīng)性聚合物材料提供了新的思路。
　?。?）利用主客關(guān)系的識別作用和超靜定原理，將合成的聚合物單元在溶液中進(jìn)行組裝形成超分子網(wǎng)狀聚合物。以末端含有金剛烷基團(tuán)的4臂星型聚合物單元為“核”與末端含有環(huán)糊精主體的線形聚合物單元為“桿”利用末端金剛烷與β-環(huán)糊精在溶液中的識別作用形成交聯(lián)的網(wǎng)狀超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。將末端含有金剛烷基團(tuán)客

6、體的六臂星型聚合物單元為“核”與末端含有環(huán)糊精主體的線形聚合物單元為“桿”利用末端金剛烷與β-環(huán)糊精的主客體在溶液中的識別作用形成交聯(lián)的網(wǎng)狀超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過二維核磁對超分子聚合物的組裝結(jié)果進(jìn)行表征。同時制備水凝膠，研究水凝膠的自修復(fù)性能。通過SEM對組裝后的水凝膠凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過溫度變化和DSC對水凝膠的相轉(zhuǎn)變行為和溫度敏感性進(jìn)行表征，
　　通過以上方法制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整、臂長均一的以金剛烷基封端的四臂和六臂星型聚氮異

7、丙基丙烯酰胺為“結(jié)”的客體和以β-環(huán)糊精封端的聚氮異丙基丙烯酰胺為“桿”的主體，并通過主客體自組裝形成兩種具有新型3D結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀溫敏性超分子水凝膠體系。通過測試其在32℃附近具有相轉(zhuǎn)變特性以及有快速的溫度響應(yīng)性，當(dāng)溫度低于32℃時，超分子聚合物為液態(tài)，當(dāng)溫度高于32℃時，聚合物網(wǎng)絡(luò)快速地由液態(tài)變?yōu)榘咨墓虘B(tài)，這說明交聯(lián)的網(wǎng)狀超分結(jié)構(gòu)具快速的溫度響應(yīng)性。制備的溫敏性水凝膠能夠在受到損傷的情況下通過調(diào)節(jié)溫度可以實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。SEM測試結(jié)果顯