[教育]冶金原理-冶金動力學基礎(chǔ)

1、1,第二章 冶金動力學基礎(chǔ),前言,化學反應的速率,吸附化學反應的速率,分子擴散及對流傳質(zhì),反應過程動力學方程的建立,新相形成的動力學,0,4,1,2,3,5,2,●熱力學及動力學研究的內(nèi)容反應的可能性及限度：熱力學反應的速率和機理：動力學,●動力學的分類微觀動力學：只研究化學反應的機理及速率，從分子、離子角度。宏觀動力學：在微觀動力學基礎(chǔ)上，考慮了傳熱傳質(zhì)等過程的總的化學反應速率及機理。,前言,0,3,●宏觀動力學研究的反應類型

2、均相反應：氣相反應；液相反應。多相反應：反應在兩相界面上進行。,0,●多相反應發(fā)生在體系的相界面上，反應三個環(huán)節(jié) (1)反應物對流擴散到反應界面上； (2)在反應界面上進行化學反應； (3)反應產(chǎn)物離開反應界面向相內(nèi)擴散。,4,化學反應的速率,1.1 基元反應及質(zhì)量作用定律,1.1.1 基元反應,反應物分子在碰撞過程中一步能生成生成物的反應，是反應的最基本類型。,1.1.2 質(zhì)量作用定律,基元

3、反應的速率與反應物的濃度積成正比。,1,5,1.1.3 化學反應的級數(shù),●基元反應：級數(shù)等于反應物的化學計量數(shù)之和。,1級 1個分子的反應,2級 2個分子的反應,3級 3個分子的反應,●非基元反應：反應只表示總的結(jié)果。,a 若反應由若干基元反應組成，其中有一個基元　反應的速率特別慢，則總反應速率等于最慢基　元反應的速率。b 若幾個反應均較慢，總反應速率由這幾個較慢　反應共同確定，反應級數(shù)可能是分數(shù)、小數(shù)或　整數(shù)。,1,

4、6,1.1.4 平衡常數(shù)與化學反應速率常數(shù)的關(guān)系,1,7,1.2 化學反應速率的表示方法,●用反應物或生成物濃度隨時間的變化表示。,●轉(zhuǎn)化速率或反應的進度（ξ或J）定義,1,8,1,●（基于濃度的）反應速率,V是常數(shù)時,9,1.3 基元反應的速率方程,零級反應,一級反應,n級反應,二級反應,1,10,1.4 反應級數(shù)的確定方法,●代入公式法：一般只用于基元反應?！褡鲌D法：常用此法。 ●半衰期法：,考察是否為一級反應,1,1

5、1,●利用反應速率的微分式求反應級數(shù)。,1,12,●反應速率常數(shù)式,Ea很大的反應，升高溫度，k值增加得很顯著；Ea值小的反應，升高溫度，k值增加得不顯著,13,●活化能的物理意義,活化能表示活化分子超出反　應分子平均能量的能量。恒容條件下 恒壓條件下,14,1.5 可逆反應的速率式,1,15,16,1,1.6 多相化學反應的速率式,17,擴散傳質(zhì)、對流傳質(zhì)的速率,2,擴散：是體系中物質(zhì)自動遷移、濃度變均勻

6、的過程。,自擴散（本征擴散）：純物質(zhì)體系中的擴散是同位素的濃度不同，發(fā)生熵變。,互擴散或化學擴散：當溶液中有濃度梯度存在時，發(fā)生的擴散?！　　　　　　　　∈且环N原子在其他種作為基體的原子中的相對擴散。,對流傳質(zhì)或紊流湍動傳質(zhì)：在流動體系中出現(xiàn)的擴散。　　　　　　是由分子擴散和流體的分子集團的整體運動(即對流運動)，　　　　　　使其內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生遷移。,擴散通量或物質(zhì)流或稱傳質(zhì)速率：單位時間內(nèi)，通過單位截面積的物質(zhì)的　　　　　　量(

7、mol)稱為該物質(zhì)的，單位mol/(m2.s)，擴散流：單位時間通過某截面積的物質(zhì)的量，單位mol/s。,18,2.1 分子擴散及擴散系數(shù),2.1.1 Fick第一定律－穩(wěn)態(tài)擴散的規(guī)律,擴散方向上濃度梯度為常數(shù)任何垂直于擴散方向的擴散通量為常數(shù) 任何一點的濃度不隨時間變化,●穩(wěn)態(tài)擴散的特點,● Fick第一定律表達式,19,2.1.2 Fick第二定律－非穩(wěn)態(tài)擴散的速度方程,●非穩(wěn)態(tài)擴散的特點,擴散方向上濃度梯度不為常數(shù)

8、任何垂直于擴散方向的擴散通量不為常數(shù) 任何一點的濃度隨時間變化,● Fick第二定律表達式,20,●一維非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解,例題：,,21,2.1.3 擴散系數(shù)D,氣體中分子的D與T的關(guān)系： 液體、固體中分子的D與T的關(guān)系：,● D與T的關(guān)系,●氣體在有孔隙的塊狀物質(zhì)中的擴散系數(shù),22,2.2 對流擴散及傳質(zhì)系數(shù),2.2.1 對流擴散,擴散分子的運動和流體的對流運動同時發(fā)生，使物質(zhì)從一個地區(qū)遷移到另一個地區(qū)的

9、共同作用。,速度邊界層： 濃度(擴散)邊界層: 有效邊界層：,●邊界層理論,23,●用邊界層理論求傳質(zhì)系數(shù),擴散速率的微分式 :,擴散速率的積分式 :,24,●用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù),表面更新理論(又稱為溶質(zhì)浸透模型)要點：a 流體由許多體積元組成。b 體積元受流體對流作用,從體積內(nèi)部向界面遷移, 在相界面上停留時,與之發(fā)生非穩(wěn)態(tài)的擴散，經(jīng) 短時間后離開相界面，遷入流體內(nèi)部,讓位于另 一個體

10、積元。c 擴散層厚度遠小于體積元厚度，組分向體積元內(nèi) 的傳質(zhì)作為一維半無限擴散過程。,用表面更新理論求傳質(zhì)系數(shù)：,25,吸附化學反應的速率,氣體在相界面上的吸附分為兩種：●化學吸附：有化學鍵形成，吸附活化能在80KJ以上?！裎锢砦剑簝H有范德華力作用，吸附活化能20KJ在以下。,3.1 朗格謬爾吸附等溫式,3,26,3.2 討論,27,3.3 冶金中的應用,吸附,化學反應 （最慢）,脫附,H2還原FeO,28,鋼液中

11、氮的溶解,吸附成為速率的限制環(huán)節(jié),（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,（最慢）,在一定溫度下，氮在鐵液中的溶解速率與氮的分壓及界面上未被占據(jù)的活性點數(shù)成正比。,29,反應過程動力學方程的建立,4,4.1 反應過程動力學方程建立的原則,熱力學根據(jù)反應中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學關(guān)系式；動力學根據(jù)反應過程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準穩(wěn)定態(tài)，導出動力學方程。,4.1.1 穩(wěn)定態(tài)原理,在與環(huán)境交換能量及物質(zhì)的敞開體系內(nèi)，組分的質(zhì)量在某時間的變化是由于

12、內(nèi)部的化學反應及參加反應的物質(zhì)經(jīng)過體系—環(huán)境界面轉(zhuǎn)移促成的。當維持引入的物質(zhì)的量與其消耗的量達到相等時，就可建立過程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過程在穩(wěn)定態(tài)中進行。 過程處于穩(wěn)定態(tài)時各環(huán)節(jié)速率相等，反應速率不隨時間而變化。,30,4.1.2 由穩(wěn)定態(tài)建立動力學方程,中間物質(zhì)B的濃度恒定,利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應的動力學方程時，可以消去各環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項。,31,【例題】　對于反應：,界面反應速率：,擴散速率：,在穩(wěn)定狀態(tài)下：,3

13、2,4.2.1 組成環(huán)節(jié)及速率方程的導出,●物質(zhì)在Ⅰ相擴散到邊界,●物質(zhì)在邊界層發(fā)生化學反應,●生成物離開反應界面擴散到Ⅱ相,4.2 液-液相反應的動力學模型－雙膜理論,33,,,,,,,,,,34,35,4.2.2 反應過程的速率范圍,●過程處于動力學范圍，　化學反應是速率的限制環(huán)節(jié)，一般在低溫下。,●過程處于擴散范圍，　擴散是反應的限制環(huán)節(jié)，一般高溫下。,●一般情況下，過程處于過渡范圍。,界面濃度等于相內(nèi)濃度,界面濃度等于平衡濃

14、度,36,4.2.3 反應速率的影響因素,●溫度●流體的物理性質(zhì),37,4.3 氣—固相反應的動力學模型,氣—固相反應類型:●固體(Ⅰ)=固體(Ⅱ)+氣體 碳酸鹽、硫化物、氧化物的分解●固體(Ⅰ)+氣體(Ⅰ)=固體(Ⅱ)+氣體(Ⅱ) 氧化物間接還原,4.3.1 未反應核模型(收縮核模型),●氣—固相反應的動力學曲線－反應速度隨時間的變化曲線,●氣—固相反應的動力學曲線的特點誘導期：反應在表面的活化中

15、心進行,活化中心面積(反應面積)很小 。自動催化期(反應界面形成即擴大期):隨著反應的進行,反應面積不斷增加,反應速度也不斷增加。前沿匯合期(反應界面縮小期):每個活化中心反應界面相交,稱為反應面的前沿匯合。此時反應速率最大,之后,由于反應面積減小,反應速率降低。,38,4.3.2 區(qū)域化學反應(又稱局部化學反應),●定義：沿固體內(nèi)部相界面附近區(qū)域發(fā)展的反應。,●組成環(huán)節(jié):,(1)氣體在氣相內(nèi)的擴散，主要是通過邊界層的擴散

16、 —外擴散；(2)氣體在固相內(nèi)的擴散（已還原層的擴散） — 內(nèi)擴散；(3)界面化學反應；(4)氣體產(chǎn)物在固體內(nèi)向外擴散；(5)氣體產(chǎn)物在氣相內(nèi)向外擴散。,39,4.3.3 速率微分式,界面化學反應速率：,產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率：,（Ⅰ）,（Ⅱ）,（Ⅲ）,40,限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散,限制環(huán)節(jié)是界面反應,41,4.3.3 速率積分式,,固相反應物摩爾速率式：,42,限制環(huán)節(jié)是界面反應,限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散,43,以反應度R或穿透度f

17、表示速率式,反應度（轉(zhuǎn)化率） ：礦球已反應了的百分數(shù)，R表示 。,穿透度：礦球半徑改變的分數(shù),二者關(guān)系：,44,限制環(huán)節(jié)是界面反應,限制環(huán)節(jié)是內(nèi)擴散,45,4.4 反應過程速率的影響因素,●溫度,低溫下，界面反應是限制環(huán)節(jié)，在高溫下，擴散是限制環(huán)節(jié)。,46,●固相物的孔隙度,▲固體反應物是致密的，采用未反應核模型計算 ?！腆w反應物的孔隙度高，孔隙又是開口的，構(gòu)成了貫穿于固體整個體積內(nèi)的細微通道網(wǎng)絡，氣體能沿這些通道擴散，除了固體的

18、宏觀表面外，還有內(nèi)部孔隙的微表面也是反應的界面，使反應成體積性的發(fā)展?？偡磻乃俾视枚嗫左w積反應模型描述。 ▲固相生成物的孔隙特性直接影響氣—固相反應的有效擴散系數(shù) 。▲由于反應中固相反應物和其生成物的體積有變化，在推導其速率方程中，應對礦球的最初半徑進行修正，引入固相生成物體積變化的修正系數(shù) 。,47,●固相物的粒度及形狀,在生產(chǎn)上，應根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)的性能，選擇適當?shù)牧６取５V料比較致密時，要選擇較小的粒度。過小的粒度（如粉料）也

19、不適宜，會妨礙爐料的透氣性。,48,●流體流速,▲在對流運動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨著流體的流速而增加。 ▲在擴散范圍，流速增加能使擴散環(huán)節(jié)速率增大，從而使整個過程的速率加快?！魉僭黾訉缑婊瘜W反應成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率沒有影響。,49,小結(jié),◎當不同的因素發(fā)生變化時，對此擴散及反應的速率有不同程度地增大或減弱的作用，相應地能使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改變?！蛉绻蓪嶒炑芯炕瘜W反應的機理時，必須在實驗中創(chuàng)造條件，使整個過程位于動力學范圍

20、內(nèi)。,☆在絕大多數(shù)的情況下，界面化學反應的活化能遠比擴散的活化能高。☆低溫下過程受化學反應速率的限制，高溫下受傳質(zhì)過程限制。,◇在動力學范圍內(nèi)進行的多相化學反應過程的特點是： (1)反應速率與固體粒度及流體流速無關(guān)； (2)反應速率隨溫度的升高增加得較快。,△外擴散是限制環(huán)節(jié)的特點是： (1)擴散速率主要與流速有關(guān)，而與固體的孔隙度及粒度無關(guān)； (2)擴散速率與溫度的關(guān)系比較小，且擴散阻力與時間無關(guān)。,

21、▽外擴散是限制環(huán)節(jié)的特點是： (1)擴散速率與固體孔隙度有很大關(guān)系，而與流速無關(guān)； (2)擴散阻力隨時間而增加。,50,4.5 速率限制環(huán)節(jié)的確定方法,4.5.1 利用測定的活化能估計法,反應物濃度為1單位或者濃度梯度為1的速率,●由直線的斜率求得的活化能就是限制環(huán)節(jié)的活化能?！袢绻本€在某溫度發(fā)生轉(zhuǎn)折，說明限制環(huán)節(jié)通過該溫度后有改變?！褚话銇碚f，若反應為2級，活化能又很大，界面反應是限制環(huán)節(jié)。若反應為1級，活化能又

22、比較小，擴散是限制環(huán)節(jié)。,51,4.5.2 攪拌強度改變法,當一個反應的速率受溫度的影響不大，而增加流體的攪拌強度能使反應速率迅速增加，擴散是限制環(huán)節(jié)。進—步改變影響各組分擴散速率的其他條件，確定哪一個組分的擴散是限制者。,52,4.5.3 假設(shè)的最大速率法,分別計算界面反應和參加反應的各物質(zhì)擴散的最大連率（即在所有其他環(huán)節(jié)不呈現(xiàn)阻力時，該環(huán)節(jié)的速率即最大），其中速率最小者，是總反應過程的限制環(huán)節(jié)。,53,新相核形成的動力學,5.

23、1 均相形核動力學,5,54,5.1.1 在什麼情況下，ΔGV < 0 ？,55,一般情況下，利用等溫方程：,56,5.1.2 臨界半徑,活化過程的活化能,57,5.2 非均相形核動力學,58,5.3 冶金中的應用實例,59,60,61,,誤差函數(shù)曲線圖,,,62,,有一個鋼件，含碳量為0.2%，980℃時用CO滲碳：2CO=[C]+CO2。若滲碳反應平衡時，鋼件表面含碳量為1%，求滲碳3小時，距鋼件0.05cm表面處的含碳量