冶金硅間接加氫制硅烷反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、與傳統(tǒng)的以三氯氫硅(SiHCl3，TCS)在鐘罩式反應(yīng)器中熱解制棒狀多晶硅的改良西門(mén)子法相比，硅烷(SiH4)在流化床中裂解制備粒狀多晶硅工藝具有能耗低、投資小的優(yōu)點(diǎn)，是最有希望大幅降低多晶硅生產(chǎn)成本的新技術(shù)。通過(guò)四氯化硅(SiCl4，STC)與冶金級(jí)硅(MG-Si)共加氫和TCS歧化兩步反應(yīng)相耦合，可實(shí)現(xiàn)冶金硅間接加氫制硅烷的清潔生產(chǎn)。本文以STC、MG-Si共加氫和TCS歧化為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，透徹研究了該兩步反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，為相應(yīng)的工

2、業(yè)操作和反應(yīng)器放大提供了理論基礎(chǔ)。
　　論文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　1、熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示STC-Si-H2反應(yīng)體系受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)為弱放熱，STC轉(zhuǎn)化率隨溫度增加而緩慢下降，提高操作壓力和H2/STC進(jìn)料比能顯著提高STC轉(zhuǎn)化率。平衡態(tài)下，體系主產(chǎn)物為T(mén)CS以及少量的DCS(SiH2Cl2，DCS)和HCl，TCS的選擇性隨溫度、壓力和H2/STC進(jìn)料比增加而緩慢下降。
　　2、利用固定床反應(yīng)器對(duì)STC-

3、Si-H2反應(yīng)體系進(jìn)行了研究。無(wú)催化劑添加下，STC的均相加氫在600oC下受動(dòng)力學(xué)限制。相比高純硅，冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)具有一定的催化活性。對(duì)不同過(guò)渡態(tài)金屬及其化合物進(jìn)行了考評(píng)，發(fā)現(xiàn)CuCl具有出色的催化活性，CuCl的最優(yōu)投量為硅顆粒投加量的10％。通過(guò)對(duì)不同活性硅粒子進(jìn)行XRD表征，初步認(rèn)定Cu3Si為催化活性物種。工藝條件考評(píng)結(jié)果顯示STC轉(zhuǎn)化率隨空時(shí)增加而增加直到體系達(dá)到平衡態(tài)，STC反應(yīng)速率隨操作溫度和壓力的增加而增加，但隨 H

4、2/STC進(jìn)料比的增加而減小，改變硅粒子的粒徑對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響。
　　3、以CuCl為催化劑，對(duì)STC-Si-H2體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。對(duì)不同反應(yīng)階段的活性硅粒子進(jìn)行了一系列表征，根據(jù)表征結(jié)果提出了一個(gè)全新的氣-固-固反應(yīng)模型。區(qū)別于常規(guī)的氣固催化反應(yīng)，Si粒子表面的Cu-Si對(duì)既是催化活性位又是反應(yīng)物，反應(yīng)導(dǎo)致Cu-Si鍵的解離，而解離釋放出的自由Cu又可通過(guò)擴(kuò)散結(jié)合周邊自由Si使得催化活性位得到再生，計(jì)算證明Cu的擴(kuò)散不

5、是反應(yīng)的控速步驟。按照L-H和E-R吸附機(jī)理模型，提出了不同的反應(yīng)路徑并推演了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。采用初始速率法進(jìn)行模型的鑒別，實(shí)驗(yàn)證明初始反應(yīng)速率對(duì)H2呈一級(jí)，而在較高的STC分壓下則保持恒定，最后確定反應(yīng)符合E-R機(jī)理，其中吸附態(tài)的STC與氣相H2間的表面反應(yīng)為速率控制步驟。采用最小二乘法進(jìn)行參數(shù)擬合，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合良好，證明了動(dòng)力學(xué)模型的適用性。
　　4、熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示TCS歧化體系涉及三步反應(yīng)均受平衡限制，前兩步為吸

6、熱，第三步為放熱，各步熱效應(yīng)不明顯。盡管三步反應(yīng)平衡常數(shù)在相同溫度下依次增加，但由 TCS直接歧化至 SiH4幾乎不可行。吉布斯自由能最小化計(jì)算結(jié)果表明以TCS為反應(yīng)物，產(chǎn)物主要為DCS和STC；而以DCS和一氯氫硅(SiH3Cl，MCS)為反應(yīng)物，SiH4的平衡濃度約為3%和35%。
　　5、利用固定床反應(yīng)器對(duì)不同類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了考評(píng)，結(jié)果顯示負(fù)載有叔胺官能團(tuán)的弱堿樹(shù)脂對(duì)TCS歧化展現(xiàn)出高效的催化活性和穩(wěn)定性，而高溫導(dǎo)致

7、的官能團(tuán)脫落是造成樹(shù)脂失活的主要原因。工藝條件考評(píng)結(jié)果顯示：TCS為反應(yīng)物時(shí)，主產(chǎn)物為DCS和TCS，TCS反應(yīng)速率隨溫度和TCS分壓增加而增加；DCS為反應(yīng)物時(shí)，體系主要發(fā)生DCS和MCS的歧化反應(yīng)，產(chǎn)物主要為T(mén)CS，MCS和SiH4，SiH4的收率隨溫度和DCS入口分壓增加而增加。
　　6、根據(jù)L-H和E-R機(jī)理提出了不同的反應(yīng)模型，同時(shí)運(yùn)用初始速率法進(jìn)行了模型的鑒別。結(jié)果顯示氯硅烷的歧化符合E-R反應(yīng)模型，其中吸附態(tài)的氯硅烷