低成本無cfc單組分聚氨酯泡沫填縫劑的研制

1、2003中國聚氨酯行業(yè)整體淘汰ODS國際論壇論文集309低成本無低成本無CFCCFC單組分聚氨酯泡沫填縫劑的研制單組分聚氨酯泡沫填縫劑的研制毛建軍（成都高端聚合物科技有限公司四川成都610041）摘要：要：研制了適用于丙丁烷二甲醚(HAPDME)發(fā)泡的單組分聚氨酯泡沫填縫劑（OCF）組合聚醚。對影響OCF性能的因素進行了討論。由此組合聚醚制備的OCF具有成本低、泡孔細密、發(fā)泡倍數(shù)大、填縫效果及尺寸穩(wěn)定性好等特點。其性能達到或超過“單組分

2、聚氨酯泡沫填縫劑”行業(yè)標準(2003送審稿)指標，具有廣闊的市場前景。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：單組分；聚氨酯泡沫塑料；填縫劑；烴類氣溶膠拋射劑；二甲醚；發(fā)泡劑；組合聚醚單組分聚氨酯泡沫填縫劑（簡稱OCF）系一種特殊濕固化硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系。由聚氨酯預聚物、催化劑、發(fā)泡劑等裝填于耐壓氣霧罐中，當料從罐中噴射至孔洞或縫隙中時，迅速發(fā)泡膨脹并與空氣中或基體上的水分反應而固化。固化的泡沫具有填縫、粘接、密封、隔熱等多種效果。OCF因其優(yōu)異的填縫效果而成為

3、一種理想的填縫材料，應用范圍及發(fā)展前途極其廣闊[1]。OCF中最早使用CFC12作為發(fā)泡劑[2]，但在日益激烈的市場競爭和日益嚴格的環(huán)保法規(guī)雙重壓力下，選擇CFC12合適的替代物已成當務之急。用于OCF發(fā)泡劑(拋射劑)的CFC12替代物，有以HCFC22為代表的氫氯氟烴(HCFC)，以HFC134a為代表的氫氟烴(HFC)，以丙丁烷二甲醚(HAPDME)混合物為代表的烷烴醚混合物及以CO2為代表的壓縮氣體。在上述四種替代物中，HCFC2

4、2因其ODP不為零而面臨淘汰。HFC134a為CFC12較理想替代物（ODP＝0，不燃），其產(chǎn)品也有較好的綜合性能，但其昂貴的價格阻止其廣泛使用，僅在替代早期或阻燃B2級配方中使用[3]。CO2價廉，不燃，其ODP為零，但在OCF中作發(fā)泡劑其產(chǎn)品使用工藝性和泡沫物性欠佳而在目前技術(shù)條件下非優(yōu)選（可能將是以后的發(fā)展方向）。在OCF產(chǎn)品市場上，B3級產(chǎn)品占有70%的份額[4]。因烴類氣溶膠拋射劑(HAP，hydrocarbonaerosol

5、propellant，一般是丙烷和丁烷混合物)和DME的ODP為零，成本低并具有較好發(fā)泡效果而成為B3級OCF發(fā)泡劑的理想替代物。但是，在OCF中，HAPDME發(fā)泡體系與CFC12體系相比，存在較多問題。如HAPDME混合物與聚氨酯預聚物體系的相容性較差，泡沫形成過程中，發(fā)泡劑逸出快，所得泡沫孔粗、皮厚、尺寸穩(wěn)定性差、填縫效果差等。本工作針對HAPDME發(fā)泡體系的特點，合成了專用催化劑，并通過對聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、降粘劑等的優(yōu)選，開

6、發(fā)了適合于以HAPDME為發(fā)泡劑的組合聚醚，以此制備的OCF具有成本低、泡沫孔細密、發(fā)泡倍數(shù)大、填縫效果及尺寸穩(wěn)定性良好等特點。1實驗部分實驗部分1.1主要原料主要原料聚醚：羥值(15050)mgKOHg，工業(yè)品（國產(chǎn)）；催化劑：DMDEE，工業(yè)品（進口）；HS9912，工業(yè)品（自制）；硅油：CGY1，L6900，AK8805，8002等，工業(yè)品（國產(chǎn)或進口）；降粘劑：工業(yè)品（國產(chǎn)）；多異氰酸酯（M20S）：工業(yè)品（進口）；丙丁烷（HA

7、P）：工業(yè)品（國產(chǎn)）；二甲醚（DME）：工業(yè)品（國產(chǎn)）。1.2儀器及設備儀器及設備旋轉(zhuǎn)式粘度計；比重計；pH計；恒溫水浴箱；氣霧劑灌裝機。1.3制備制備1.3.1組合聚醚配制組合聚醚配制按下述配方：聚醚50～80，催化劑0.5～2，硅油1～6，降粘劑10～30準確稱量，混勻即得組合聚2003中國聚氨酯行業(yè)整體淘汰ODS國際論壇論文集311在聚醚種類、羥值及異氰酸酯確定的情況下，泡沫性能主要由聚氨酯預聚物中的游離NCO質(zhì)量分數(shù)決定。一般來

8、講，隨著NCO質(zhì)量分數(shù)的增加，聚氨酯預聚物粘度降低，泡沫硬度增加，泡沫孔粗，泡沫強度增大，尺寸穩(wěn)定性變好，但低溫（5℃以下）泡沫固化時易發(fā)脆；反之，NCO含量降低，聚氨酯預聚物粘度增加，泡沫變軟，泡沫孔細，泡沫強度降低，尺寸穩(wěn)定性變差，低溫固化時不發(fā)脆，彈性好。OCF預聚體的NCO質(zhì)量分數(shù)一般控制在12%～18%間，此時泡沫具有較好的綜合性能。2.6發(fā)泡劑的選擇發(fā)泡劑的選擇丙丁烷(HPA)因其ODP為零，來源廣、價廉而成為目前氣霧劑行業(yè)

9、最常用的拋射劑。在B3級OCF產(chǎn)品中，與CFC12較好的替代物HFC（如HFC134a）相比，HAP具有很大的成本優(yōu)勢。但因HAP為非極性混合物，與極性的聚氨酯預聚物相容性差，若以單一的HAP作為OCF的發(fā)泡劑，存在著較大問題，即HAP對聚氨酯預聚物體系稀釋作用極差而導致體系粘度甚大，嚴重影響使用工藝性及發(fā)泡效果。二甲醚（DME）的ODP為0，也是氣霧劑行業(yè)常用的拋射劑。DME對許多極性以及非極性物質(zhì)都具有良好的相容性。在OCF中加入D

10、ME對聚氨酯預聚物體系粘度降低極其顯著，并同時具有較好的發(fā)泡效果。使用HAPDME混合物則具有良好的綜合效果。HAPDME質(zhì)量比對OCF使用工藝性及發(fā)泡效果影響見表2。表2HAPDME質(zhì)量比對質(zhì)量比對OCF使用工藝性及發(fā)泡效果影響使用工藝性及發(fā)泡效果影響質(zhì)量比10007030505030700100泡沫外觀泡孔極大泡孔細表皮薄泡孔較細表皮薄泡孔較大表皮厚泡孔大表皮厚使用工藝性很稠噴出困難較稠噴出較難粘度適中易噴出較稀噴出極易很稀噴出極易

11、由表2知，當HAPDME質(zhì)量比在5050時，OCF具有較好的使用工藝性及良好的發(fā)泡效果。2.7組合聚醚的性能及貯存穩(wěn)定性組合聚醚的性能及貯存穩(wěn)定性2.7.1組合聚醚的物性指標組合聚醚的物性指標本工作研制的OCF組合聚醚（牌號HS3202H）的物性指標見表3。表3組合聚醚組合聚醚HS3202H的物性指標的物性指標項目指標外觀淺黃色透明液體pH值7.3粘度(25℃)mPas319相對密度（20℃）1.05722.7.2組合聚醚貯存穩(wěn)定性組合

12、聚醚貯存穩(wěn)定性組合聚醚貯存穩(wěn)定與否，直接影響其使用及泡沫物理性能。一般要求其具有≥6個月貯存期。加速老化實驗可判斷其貯存穩(wěn)定性[5]。結(jié)果見表4。表4HS3202H組合聚醚存放前后變化情況組合聚醚存放前后變化情況貯存時間天014外觀淺黃色透明液體黃色透明液體pH值7.267.11粘度(25℃)mPas319318相對密度(20℃)1.05721.0574表干時間min88泡沫外觀好，泡孔細好，泡孔細由表4知，貯存前后，參數(shù)變化很小，HS