含硼化合物催化活化H2與CO2反應(yīng)的理論研究.pdf

1、催化活化氫氣與二氧化碳是當(dāng)今化學(xué)領(lǐng)域最重要的研究課題之一，對解決能源、環(huán)境、氣候變化等問題具有至關(guān)重要的意義。非金屬含硼化合物及其金屬配合物具有獨(dú)特的成鍵性質(zhì)與反應(yīng)規(guī)律，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)等領(lǐng)域。本論文對含硼化合物催化活化H2與CO2的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)性的理論研究，主要包括以下內(nèi)容:
　　1.硼氫化反應(yīng)已經(jīng)成為還原CO2的有效辦法，在近些年受到了人們極大的關(guān)注。以[Ru(CO)H(L)(PMe3)2](A1)化合物作為

2、模型研究了CO2硼氫化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了非常優(yōu)勢的氫負(fù)離子梭(hydride-shuttle)反應(yīng)機(jī)理。此反應(yīng)包括四個階段:(1)CO2插入A1化合物的C-B鍵中生成A4;(2)A4被HBpin還原生成HCOOBpin(P2);(3)P2被HBpin還原生成HCHO(P5)，(4)P5被HBpin還原生成CH3OBpin(P6)。硼基酯中間體A4同時含有路易斯酸性的硼原子與路易斯堿性的羰基氧原子，在催化循環(huán)中起到了活性中心的作用，它可以同時結(jié)

3、合HBpin與含羰基化合物形成路易斯酸堿絡(luò)合物。在氫負(fù)離子梭反應(yīng)機(jī)理中，氫負(fù)離子與Bpin基團(tuán)以協(xié)同方式在路易斯酸堿絡(luò)合物中遷移。路易斯酸堿絡(luò)合物的形成降低了多元環(huán)過渡態(tài)的張力，提高了氫負(fù)離子的負(fù)電性，因此所有階段的氫遷移步驟都具有低的能壘(15.7～22.6kcal/mol)。而文獻(xiàn)中報道的直接硼氫化反應(yīng)機(jī)理具有非常高的反應(yīng)能壘，這是因?yàn)镠Bpin直接加成到羰基基團(tuán)時所經(jīng)過的四元環(huán)過渡態(tài)具有非常大的張力，而且-(H)Bpin基團(tuán)中的氫

4、負(fù)離子也未被活化。
　　2.硼烷化合物在受阻路易斯酸堿對(FLP)化學(xué)的發(fā)展中起到了決定性的作用。以環(huán)辛四烯(COT)作為骨架設(shè)計了一系列分子內(nèi)型的受阻硼氮路易斯酸堿對，并研究了影響FLP穩(wěn)定性及催化活性的因素。發(fā)現(xiàn)提高硼原子的路易斯酸性或氮原子的路易斯堿性，F(xiàn)LP分子催化氫氣裂解的活性會提高，但是FLP的穩(wěn)定性會下降，即形成傳統(tǒng)路易斯酸堿絡(luò)合物的趨勢增加。此外，在-BR2基團(tuán)或者-NR2基團(tuán)旁邊引入相應(yīng)的穩(wěn)定基團(tuán)，可以提高兩性離

5、子產(chǎn)物的穩(wěn)定性與FLP活化氫氣的活性，這也是COT作為FLP骨架的一個優(yōu)勢。通過鉗合策略，將吡啶、含硼五元環(huán)的氟化物與COT稠合在一些，設(shè)計了分子A9。計算結(jié)果表明，A9異裂氫氣的能壘為15kcal/mol，路易斯酸堿絡(luò)合物B9比A9能量高15kcal/mol，因此A9可以兼具高穩(wěn)定性與高活性。此外，利用COT骨架可以設(shè)計出氫氣活化能力更強(qiáng)的分子A10。
　　3.二配位硼陽離子化合物(borinium)具有極強(qiáng)的路易斯酸性與配位不

6、飽和性，可以表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。通過偶合簇CCSD(T)方法研究了二乙烯基硼陽離子[(C2H3)2B+]的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)勢構(gòu)象扭轉(zhuǎn)角τ(C1-C2-C3-C4)接近90°，而順式或反式平面構(gòu)象被證明是過渡態(tài)，扭轉(zhuǎn)能壘為2.3～2.8kcal/mol。硼族類似物(C2H3)2M+(M=Al，Ga，In，Tl)具有與(C2H3)2B+相似的優(yōu)勢構(gòu)象及過渡態(tài)，但是扭轉(zhuǎn)能壘卻明顯比硼的低。通過自然鍵軌道(NBO)分析方法證明了電子（超共軛）效應(yīng)與

7、立體效應(yīng)共同決定了中性乙烯基硼烷和二乙烯基硼陽離子等化合物的構(gòu)象及扭轉(zhuǎn)角。最后，預(yù)測了(C2H3)2B+與二氧化碳的獨(dú)特反應(yīng)。(C2H3)2B+活化二氧化碳可以生成穩(wěn)定產(chǎn)物4，并放熱23.9kcal/mol，而二氧化碳插入到B-C鍵為決速步驟。而當(dāng)產(chǎn)物4分解成C2H3C≡O(shè)+與C2H3B=O兩個分子，能量會上升12.4kcal/mol。
　　4.開發(fā)基于廉價金屬的均相催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，同時也是一個重大挑戰(zhàn)。Peters等人將

8、廉價金屬與硼烷配體相結(jié)合，在廉價金屬催化領(lǐng)域做出了突破性的貢獻(xiàn)。使用DFT方法研究了鐵硼烷化合物催化氫氣活化與烯烴氫化的反應(yīng)機(jī)理，以揭示鐵硼烷化合物的反應(yīng)特征與硼烷配體所起的作用。通過自旋態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)化合物(TPB)Fe(N2)1triplet發(fā)生氫解反應(yīng)生成(TPB)(μ-H)Fe(H)3triplet的過程中存在著兩個勢能面交叉點(diǎn)。在烯烴氫化反應(yīng)循環(huán)中，3triplet扮演了活性中心的角色，而且三線態(tài)解離路徑是最優(yōu)勢的，這與實(shí)驗(yàn)相符