離子液體-ZnBr2協(xié)同催化CO2固定反應的理論研究.pdf

1、溫室效應越來越嚴重，同時化石燃料即將消耗殆盡。排放到大氣中的二氧化碳（CO2）導致了全球變暖和氣候變化，但是CO2也是一種廉價、無毒和豐富的C1資源。因此CO2的固定和利用受到越來越多的關注。近二十年來，已經開發(fā)出多種利用CO2的途徑。其中最具應用前景的方法之一是通過CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應來合成五元環(huán)狀碳酸酯。
　　然而，CO2的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性嚴重阻礙了人們對它的利用。使用高效催化劑是克服這個障礙的最有希望的方法

2、之一。盡管人們已經研發(fā)出一些有效的催化劑，例如，堿金屬鹽、金屬氧化物和過渡金屬配合物等，但是它們都存在催化活性低、反應條件苛刻和需要有機溶劑等缺點。近年來，離子液體因其獨特的性質，特別是對環(huán)境污染小和良好的可設計性，而備受關注。在離子液體中加入路易斯酸，例如，ZnBr2，將顯著地提高其催化活性，并且形成的二元催化體系再循環(huán)能力強且可重復使用率高。在本學位論文中采用密度泛函方法研究了二元催化劑“離子液體/ZnBr2”催化CO2和環(huán)氧化合物

3、發(fā)生環(huán)加成反應的機理。
　　主要研究內容如下：
　　1.離子液體氯化膽堿（CH）和ZnBr2組成的二元催化劑對環(huán)氧丙烷（PO）和CO2的環(huán)加成反應表現(xiàn)出很高的催化活性，但是其催化機理并不清楚。為了從微觀角度解釋二元催化劑高催化活性的內在原因，我們運用密度泛函理論（DFT）研究了該催化反應的機理。CH和 ZnBr2混合后可以生成三種新的穩(wěn)定絡合物，即：[Ch]2[ZnBr2Cl2]、Ch+ZnBr2Cl-和Ch+ZnBrCl2

4、-。Ch+ZnBr2Cl-和Ch+ZnBrCl2-是由[Ch]2[ZnBr2Cl2]的分解而產生的。Ch+ZnBrCl2-的穩(wěn)定性更好，我們探究了其催化環(huán)加成反應的詳細機理。研究結果表明ZnBrCl2-的親電進攻和Br-的親核進攻共同促成了PO中C-O鍵的斷裂。另外，我們還研究了[Ch]2[ZnBr2Cl2]的催化性能，發(fā)現(xiàn)其催化性能較差。為了獲得更好的催化效果，它會分解為Ch+ZnBrCl2-和ChBr。希望我們的工作可以為進一步的理

5、論和實驗研究提供有價值的線索，以合成出催化效率更高的催化劑。
　　2.多種離子液體（IL）/路易斯酸二元催化劑已經被相繼研制出來，并可以在溫和條件下高效地催化CO2和環(huán)氧化合物的耦合反應。但是，絕大部分二元催化劑的催化機理仍然不清楚。在本論文的工作中，我們運用理論的方法研究了二元催化劑六烷基胍溴/ZnBr2的催化機理，以闡明其高催化活性的根本原因。因為二元催化劑是很復雜的，所以有很多可能的進攻方式。研究結果表明鋅絡合物的親電進攻和