金屬化合物和金屬酶催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文以量子力學(xué)和分子力學(xué)為基礎(chǔ)，通過理論計(jì)算的方法，研宄了金屬有機(jī)化合物以及金屬酶生物化學(xué)催化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)過渡金屬有機(jī)化合物活化小分子，特別是活化二氧化碳分子的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研宄；對(duì)生物酶，對(duì)其內(nèi)部質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機(jī)理進(jìn)行了研宄。另外，還與非金屬化合物活化小分子的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比。
　　對(duì)于金屬有機(jī)化合物活化小分子的研宄，選取了兩個(gè)過渡金屬化合物活化二氧化碳的反應(yīng)，一是過渡金屬氫化物[FeH(PP3)]BF4催化氫化CO2的

2、反應(yīng)，二是過渡金屬配合物銅(I)-氮雜化卡賓催化羧化端炔烴與CO2的反應(yīng)。
　　在第三、四章，通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)于反應(yīng)一，該反應(yīng)是在兩個(gè)自旋態(tài)上進(jìn)行的，高自旋的三重態(tài)和低自旋的單重態(tài)。CO2的還原反應(yīng)階段出現(xiàn)了勢(shì)能面的交叉現(xiàn)象并找到了相應(yīng)交叉點(diǎn)（MECPs)。一些特殊的現(xiàn)象，中間體的開環(huán)結(jié)構(gòu)，氧彈回現(xiàn)象等，被發(fā)現(xiàn)可能是引起勢(shì)能面的交叉的原因。對(duì)于反應(yīng)二，預(yù)測(cè)、驗(yàn)證并比較了三種可能的反應(yīng)路徑，確定了最優(yōu)反應(yīng)通道。研宄發(fā)現(xiàn)，氮雜化

3、卡賓活化后的CO2插入到銅-端炔碳鍵過程中，首先生成的Cu-O鍵誘導(dǎo)了新的C-C鍵成鍵，再進(jìn)一步完成CO2的轉(zhuǎn)移。這不同于普遍認(rèn)為的是新C-C鍵的形成誘使CO2從卡賓中心轉(zhuǎn)移到了Cu中心。NHC在該反應(yīng)中有兩個(gè)功能，一是在助催化劑CO2-NHC-Cu生成后加速反應(yīng)進(jìn)程，但助催化劑超高的穩(wěn)定性也提高了整個(gè)反應(yīng)的能皇；二是設(shè)計(jì)了兩個(gè)NHC配位在同一金屬中心的新型催化劑，可以通過增加金屬中心的親電性而大大促進(jìn)CO2的插入過程。
　　為了

4、與過渡金屬有機(jī)化合物作比較，在第五章，我們選取了一種特殊的非金屬化合物，受阻的路易斯酸堿對(duì)化合物(Frustrated Lewis paris, FLPs)，計(jì)算了硼脒HC(/PrN)2B(C6F5)2，活化包括CO2，CO和丙炔、苯乙炔兩種端炔烴在內(nèi)的小分子的反應(yīng)機(jī)理。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該類機(jī)理都遵從同步加成機(jī)理。
　　相對(duì)于金屬化合物，金屬酶盡管是生物大分子，但在一些催化反應(yīng)中往往催化效果更好，條件更加溫和。在第六章選取了一

5、種金屬氧化還原酶細(xì)胞色素c氧化酶(Cytochrome c oxidase,CcO)，用分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段研宄了其氧化還原活化位點(diǎn)上方質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)殘基His376可以作為質(zhì)子加載點(diǎn)來轉(zhuǎn)移質(zhì)子。通過兩條連接DNC區(qū)域上方水空腔和膜外部P端的水通道，質(zhì)子可以結(jié)合水被轉(zhuǎn)移到膜外。通過縮小由Gln151n和 Arg449/Arg450組成的通道入口，或者通過殘基Try136的構(gòu)型變化，兩條水通道可以被阻塞以防止質(zhì)子回流，但看起來都