過渡金屬化合物化學(xué)反應(yīng)及成鍵特性的理論研究.pdf

1、本論文的方向主要是利用量子化學(xué)的基本原理研究某些小分子體系的物理和化學(xué)性質(zhì)。隨著化學(xué)理論及方法的完善，計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度的提高，計(jì)算化學(xué)在化學(xué)學(xué)科中的重要性已經(jīng)逐漸凸顯出來。一方面，運(yùn)用計(jì)算化學(xué)軟件，人們已經(jīng)能以較小的成本在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的高精度研究，從而驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果；另一方面，運(yùn)用計(jì)算化學(xué)方法，人們能對(duì)化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能以及反應(yīng)做出新的合理設(shè)計(jì)，從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)過程。本論文針對(duì)一些不同的過渡金屬氧化物團(tuán)簇和絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)

2、過程以及過渡金屬化合物體系成鍵和相互作用特點(diǎn)進(jìn)行了從頭算的理論研究，研究內(nèi)容涉及體系幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)過程等方面，同時(shí)還研究了一些含有非常規(guī)氫鍵的體系以及氫鍵的特殊應(yīng)用。
　　 第一章簡要介紹了從頭計(jì)算方法的基本理論框架和論文中常用的計(jì)算方法。首先簡單介紹了Hartree-Fock理論以及考慮電子相關(guān)能校正的組態(tài)相互作用、多級(jí)微擾和耦合簇等多種高精度方法。其次簡要介紹了密度泛函理論的基本特點(diǎn)和它在計(jì)算中的優(yōu)缺點(diǎn)。最后重點(diǎn)介

3、紹了電子密度拓?fù)浞治龇椒ê妥匀绘I軌道理論的基本特點(diǎn)、基本概念以及它們的應(yīng)用。
　　 從第二章到第五章是利用計(jì)算化學(xué)的基本原理和方法，研究具體的化學(xué)體系的物理和化學(xué)性質(zhì)。第二章研究了氧錳卟啉絡(luò)合物逐級(jí)質(zhì)子化的化學(xué)過程。我們用密度泛函理論和自然鍵軌道方法對(duì)氧錳卟啉絡(luò)合物[Mn(V)(O)2(por)]（1），[Mn(V)(O)(OH)(por)]（2），[Mn(V)(O)(H2O)(por)]+（3）和[Mn(V)(OH)2(por

4、)]+（4）基態(tài)的分子結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了分析。從熱動(dòng)力學(xué)分析、自然原子電荷布局和成鍵特點(diǎn)三個(gè)角度，我們解釋了絡(luò)合物2到3的質(zhì)子化過程比絡(luò)合物2到4更容易，說明了絡(luò)合物2中OH基團(tuán)中的O原子是質(zhì)子更容易進(jìn)攻的堿性位置。
　　 在第三章中，通過第一性原理的計(jì)算方法研究了丙烯在V4O11–負(fù)離子團(tuán)簇上的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。我們發(fā)現(xiàn)，V4O11–負(fù)離子團(tuán)簇和丙烯反應(yīng)的主要氧化產(chǎn)物是環(huán)氧丙烷，同時(shí)含有丙酮和很小量的丙醛和丙烯醛。在反應(yīng)中

5、伴隨氧原子、質(zhì)子和電荷的轉(zhuǎn)移過程。通過對(duì)V4O11–負(fù)離子團(tuán)簇和丙烯反應(yīng)的研究，我們提出了異相催化丙烯和氧氣生成環(huán)氧丙烷的釩氧化合物負(fù)離子團(tuán)簇模型，它能夠高選擇性并且高活性的催化丙烯生成環(huán)氧丙烷。我們也詳細(xì)研究了在V4O11–負(fù)離子團(tuán)簇選擇性氧化丙烯到丙烯醛的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程，為V4O11–團(tuán)簇催化丙烯生成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中減少丙烯醛副產(chǎn)物的生成提供了很好的指導(dǎo)。
　　 在第四章中，我們研究了含有β-agostic相互作用的Ti化

6、合物的成鍵特點(diǎn)。我們發(fā)現(xiàn)，化合物中Cα原子和Ti原子之間化學(xué)鍵的類型影響著鍵角∠Cβ─Cα─Ti的大小，而鍵角∠Cβ─Cα─Ti影響著Cβ─Hβ鍵長的長短?；衔顲H3CH2TiHx（x=1，2，3）和CH3CHTiHy（y=1，2）中，Cβ─Hβ鍵鍵長的增長是由不同的原因引起的?；衔顲H3CH2TiHx（x=1，2，3）中，成鍵軌道σCβHβ到Ti原子的反鍵軌道（包括n*Ti和σ*TiH）的超共軛相互作用對(duì)Cβ─Hβ鍵的增長起了決定

7、性的作用，而Cβ─Hβ鍵中Cβ原子的重新雜化貢獻(xiàn)相對(duì)比較??；而化合物CH3CHTiHy（y=1，2）正好相反，Cβ─Hβ鍵中Cβ原子的重新雜化作用對(duì)Cβ─Hβ鍵長的變化起了主要貢獻(xiàn)。對(duì)化合物CH3CH2TiHx（x=1，2，3）和CH3CHTiHy（y=1，2），Ti原子上配位數(shù)的不同，不影響兩類化合物中Cβ─Hβ鍵長的變化趨勢(shì)。
　　 第五章研究了缺電子分子硼烷和π-軌道之間形成的一類非常規(guī)氫鍵以及硼氫化合物通過氫鍵作用對(duì)兩性

8、氨基乙酸體系的特殊穩(wěn)定作用。第一部分我們用高精度的從頭算方法結(jié)合自然鍵軌道方法和電子密度拓?fù)浞治鲈趶?fù)合物C6H6···B2H6，C5H6···B2H6和C4H4···B2H6中發(fā)現(xiàn)了一類新型的氫鍵。相比于單體B2H6，對(duì)應(yīng)橋位H原子兩種不同的振動(dòng)模式：（1）對(duì)稱伸縮振動(dòng)，復(fù)合物C6H6···B2H6和C5H6···B2H6發(fā)生紅移，而C4H4···B2H6發(fā)生藍(lán)移；（2）非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，三種復(fù)合物都發(fā)生了藍(lán)移。明顯不同于單鍵伸縮振動(dòng)模式

9、，這種多鍵伸縮振動(dòng)模式的復(fù)雜性和多樣性對(duì)全面理解氫鍵作用是一個(gè)挑戰(zhàn)。第二部分我們用從頭算的方法研究了BH4–負(fù)離子通過二氫鍵和氨基乙酸形成的復(fù)合物的穩(wěn)定性，并進(jìn)行了電子密度的拓?fù)浞治?。通過分析發(fā)現(xiàn)BH4–可以穩(wěn)定兩性氨基乙酸，他們之間形成了非常強(qiáng)的二氫鍵。這類復(fù)合物的解離過程是吸熱過程，并且二氫鍵的強(qiáng)度都比以前的報(bào)道要強(qiáng)很多。一方面，從實(shí)驗(yàn)和理論上來理解氨基酸和硼氫化合物之間二氫鍵的本質(zhì)對(duì)理解硼烷在醫(yī)藥的應(yīng)用有很大的幫助；另外一個(gè)方面，