簡介：1,第4章配位鍵和配位化合物,無機及分析化學(xué),2,41配位化合物的基本概念,411配位化合物的定義,配位化合物由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配位體簡稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子原子或離子（統(tǒng)稱中心離子或原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。,由一定數(shù)目的配體結(jié)合在形成體周圍所形成的結(jié)構(gòu)單元稱為配位個體?；蛘吆信湮粋€體的化合物稱為配位化合物。通常存在于水溶液或晶體中。,3,中配配配配心位位體離離原體數(shù)子子子電形成體NNH34荷2,412配合物的組成,,內(nèi)界外界,配合物通常由內(nèi)界和外界兩部分組成。內(nèi)界和外界以離子鍵相結(jié)合。因此，配合物在水中，外界離子可全部解離，內(nèi)界離子為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的單元。,4,412配合物的組成,,例CUNH34SO4CUNH342SO42加入BA2BASO4沉淀加入OHCUOH2沉淀,1配合物的形成體中心離子或原子通常為過渡金屬離子、電中性的原子或極少數(shù)陰離子。2配位體中心離子周圍的分子或負離子。,5,2配位體中心離子周圍的分子或負離子。單齒基配體一個配體中只以一個配位原子如NH3、H2O、X－、CN－等，多齒基配體一個配體中含有兩個或兩個以上配位原子，可形成螯合物。如EN,C2O42,EDTAH4Y等。3配位原子在配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子。通常是電負性較大非金屬原子，如N、O、S、C、X等。4配位數(shù)與一個形成體成鍵的配位原子的總數(shù)。,6,說明①配體數(shù)與配位數(shù)單齒配體配體數(shù)配位數(shù)多齒配體配體數(shù)配位數(shù),412配合物的組成,,,異硫氰根異氰根亞硝酸根,硫氰根氰根硝基,②異性雙基配體,7,命名原則參照無機物的原則命名。內(nèi)外界的連接“某化某”；“某酸某”；“某酸”。內(nèi)界配離子的命名順序配體數(shù)→配體名→合→中心離子（氧化數(shù)）漢字一、二等羅馬字母I,II,III,IV,V,VI）多種配體命名順序①先列負離子配體，后中性分子配體，不同配體以“”分開；②先列無機配體，后列有機配體；③同類配體的名稱按配位原子元素符號的英文字母順序排列。,413配位化合物的命名,8,配合物命名實例,413配位化合物的命名,9,1簡單配位化合物（WERNER型）由單基配體與中心離子配位而成。如CUNH34SO4；K3FECN6；H2SIF62螯合物由多齒配體與同一中心離子配位而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物或內(nèi)配合物。,414配合物的類型,10,3特殊配合物①金屬羰基配合物如NICO4，NACOCO4等②簇狀配合物簇合物如MO6CL84等,414配合物的類型,11,3特殊配合物③金屬有機配合物如二茂鐵FEC5H52環(huán)戊二烯基鐵④大環(huán)配合物如血紅素,414配合物的類型,12,42配合物的化學(xué)鍵理論,價鍵理論從共價鍵的形成角度考慮中心離子與配體原子之間的配位鍵的形成及其性質(zhì)。晶體場理論即考慮中心離子與配體之間的靜電力，又考慮中心離子的D軌道在配體的靜電場作用下的能級分裂；配位場理論分子軌道理論在晶體場理論中的應(yīng)用。本章不討論配位場理論,,13,配位鍵形成的要素空軌（MN提供），電子對（配位體L提供）；MN提供空軌的方式先雜化再接受L配位；（不同于前面的共價鍵）空軌雜化的方式及空間構(gòu)型內(nèi)軌型配合物DSP2、DSP3、D2SP3；外軌型配合物SP、SP2、SP3、SP3D、SP3D2。,421配合物的價鍵理論,1理論要點,14,2空軌的雜化形式及其空間構(gòu)型,421配合物的價鍵理論,15,1）配位數(shù)2直線型SP雜化CUNH32外軌2）配位數(shù)3三角型SP2雜化CUCL32外軌正四面體SP3雜化ZNNH342外軌3）配位數(shù)4平面正方形DSP2雜化CUNH342內(nèi)軌4）配位數(shù)5三角雙錐DSP3雜化或SP3D雜化SP3D2雜化FEF63外軌5）配位數(shù)6正八面體D2SP3雜化FECN63內(nèi)軌,,,421配合物的價鍵理論,16,外軌型配合物,FEF63，Μ590BM,FEF63,SP3D2雜化,FE3,3D,421配合物的價鍵理論,17,內(nèi)軌型配合物,FECN63，Μ24BM,FE3,3D,4S,4P,FECN63,D2SP3雜化,421配合物的價鍵理論,18,NICN42的空間構(gòu)型為平面正方形，Μ0,NICL42的空間構(gòu)型為四面體，Μ283BM,NICN42,3D,4S,4P,NICL42,DSP2雜化,SP3雜化,421配合物的價鍵理論,19,421配合物的價鍵理論,【例42】,20,3影響配合物類型的因素,配位數(shù)配位體主要是配位原子的電負性。較小的易形成內(nèi)軌型配合物，如。較大的易形成外軌型配合物，如。中心離子形成體1D電子數(shù)D3內(nèi)軌；D4D8內(nèi)、外軌均可；D10外軌。2電荷數(shù)越高、半徑越大，越易形成內(nèi)軌。如外軌，內(nèi)軌，PT均為內(nèi)軌。,,21,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：1,無機及分析化學(xué)第7章水溶液中的解離平衡之配位平衡,74配位平衡,741配位平衡常數(shù),1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù),,NH3H2O,不反應(yīng)（CU2濃度極?。?黑色CUS?（少量CU2）,CUNH34SO4,配合,解離,配離子穩(wěn)定性的量度,配離子不穩(wěn)定性的量度,穩(wěn)定常數(shù)（生成平衡常數(shù)）,不穩(wěn)常數(shù)（解離平衡常數(shù)）,2逐級穩(wěn)定常數(shù)與積累穩(wěn)定常數(shù),分級配合反應(yīng)逐級穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù),,最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù),742配離子溶液中相關(guān)離子濃度的計算,例714試分別計算010MOLL1AGNH32溶液和含有010MOLL1氨水的010MOLL1AGNH32溶液中AG的濃度。,（已知）,解設(shè)010MOLL1AGNH32溶液中AG的濃度為XMOLL1，,AG2NH3AGNH32,起始時/MOLL100010,平衡時/MOLL1X2X010X,由于CAG很小，所以010–XMOLL1≈010MOLL1,,將平衡濃度代入KFΘ的表達式,X1310–3,設(shè)含有010MOLL1氨水中AG的濃度為YMOLL1，則有,AG2NH3AGNH32,起始時/MOLL10010010,平衡時/MOLL1Y0102Y≈010010Y≈010,將平衡濃度代入KFΘ的表達式,X8910–7,結(jié)果表明，在AGNO3溶液中，由于加入了氨水，溶液中AG離子濃度大大減少了。,743配位平衡的移動,1配位平衡與酸堿平衡,FEC2O433FE33C2O42,＋,H2C2O4,,平衡移動,,CUNH342CU24NH3,＋,4NH4,平衡移動,,H,H,,CUNH342HCU24NH3,FEC2O433HFE3H2C2O4,2配位平衡與沉淀溶解平衡,1配離子轉(zhuǎn)化為沉淀,例715含有010MOLL－1NH3和010MOLL－1NH4CL以及0010MOLL－1CUNH342＋溶液中，是否有CUOH2沉淀,解,平衡濃度/MOLL1X0104X≈0100010X≈0010,起始濃度/MOLL100100010,CU24NH3CUNH342,NH3H2ONH4OH,故沒有CUOH2沉淀產(chǎn)生,（2）沉淀轉(zhuǎn)化為配離子,KΘKSPΘKFΘ,例716要使010MOL的AGI固體完全溶解在1升氨水中，氨水的濃度至少要多大若用1升KCN溶液溶解，至少需要多大濃度已知，,解,若010MOL的AGI固體完全溶解在1升氨水中,平衡濃度/MOLL10101,NH3H2O不可能達到如此高的濃度,故AGI不溶于NH3H2O。,平衡濃度/MOLL10101,若010MOL的AGI固體完全溶解在1升KCN溶液中,最初需要KCN濃度為C始0102＋3010－4≈020,CCN30104MOLL1,3配位平衡與氧化還原平衡,一方面，由于氧化還原反應(yīng)，降低了中心離子的濃度，導(dǎo)致配位平衡發(fā)生移動，配離子離解。如,2FESCN63－SN22FE212SCN－SN4,另一方面，由于配位反應(yīng)，改變了氧化劑（還原劑）的濃度，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)方向發(fā)生改變。如,2FE2I212F－2FEF63－2I－,4配位平衡之間的轉(zhuǎn)化,例717在含有NH3和CN的溶液中加入AG，可能會形成AGNH32和AGCN2。試問哪種配離子先形成若在AGNH32溶液中加入KCN，問能否發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化,AGNH322CN→AGCN22NH3,可發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化,解,1EDTA的性質(zhì),（1）乙二胺四乙酸簡稱EDTAH4Y，四元酸。,EDTA的溶解度較小，常用其二鈉鹽NA2H2YH2O,744EDTA及其配合物的穩(wěn)定性,2EDTA在高酸度條件下，H4Y接受兩個質(zhì)子形成H6Y2，相當于六元弱酸。在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式,①在PH12時,以Y4形式存在；,②Y4形式是配位的有效形式。,2EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)特點,（1）普遍性六齒配體兩個氨氮和四個羧氧，配位能力很強。優(yōu)點幾乎與所有的MN形成多個五元環(huán)的螯合物?？蓽y許多MN。缺點干擾多，選擇性差。,（2）組成一定與大多數(shù)金屬離子11配位，每個EDTA能與MN形成六個配位鍵。計算方便。,（3）穩(wěn)定性高EDTA與MN形成多個五元環(huán)的螯合物。有較高的穩(wěn)定性。,（4）可溶性MY易溶于水，滴定在水溶液中進行。,（5）顏色變化EDTA與無色的金屬離子形成無色的螯合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的螯合物,3EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性,MYMY,表75（P155）常見金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù),4影響EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的外界因素,一般主要考慮酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)。,1EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù),酸效應(yīng)溶液中H與EDTA發(fā)生的副反應(yīng)，使參與主反應(yīng)的EDTA濃度減小，從而導(dǎo)致EDTA與待測離子配位能力下降的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。,酸效應(yīng)大小用酸效應(yīng)系數(shù)來表示。,酸效應(yīng)系數(shù)ΑY（H）未參加配位主反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度與能參加配位主反應(yīng)的的平衡濃度Y之比。,不同PH時的LG見表76（P156）。,討論,Ａ酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液PH增大而減??；,ＢΑYH的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴重，對主反應(yīng)越不利；,Ｃ當ΑYH1（PH12）時，表示總濃度Y?與Y4相等，EDTA全部以Y4存在，沒有H引起的副反應(yīng)。,由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同PH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。,由表中數(shù)據(jù)可知,2金屬離子的配位效應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),金屬離子的配位效應(yīng)包括輔助配位效應(yīng)和羥基配位效應(yīng)。,ΑML的數(shù)值越大，表示配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴重，對主反應(yīng)越不利。因而也需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。,3條件穩(wěn)定常數(shù),一般地,隨PH的增加而增大。,的大小可比較真實地反映有副反應(yīng)存在時主反應(yīng)進行的程度。,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：1,無機及分析化學(xué)第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),?B可為整數(shù)，也可為分數(shù)。,51基本概念,511化學(xué)計量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進度,對任一反應(yīng)AA＋BBDD＋EE,,,1化學(xué)計量數(shù),D?DNB/?B或DNB?BD?,2反應(yīng)進度?單位MOL,511化學(xué)計量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進度,或???NB/?B或?NB?B??,當??1MOL時，?NB?B。,例如3H2GN2G2NH3G??1MOL?NH23MOL，?NN21MOL，?NNH32MOL。即當3MOLH2與1MOLN2完全反應(yīng)，生成2MOLNH3時，??1MOL,,?當??1MOL時，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計量系數(shù)進行了1MOL反應(yīng)。,511化學(xué)計量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進度,2熱力學(xué)概念中的每摩爾反應(yīng)是指按反應(yīng)方程式??1MOL的反應(yīng)；其對應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等，單位為JMOL1或KJMOL1，并在熱力學(xué)能等符號的右下角標注“M”。,注意1使用反應(yīng)進度?與選取組分無關(guān)，但與方程式的寫法有關(guān)。,3用單位時間內(nèi)的反應(yīng)進度表達反應(yīng)速率時，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。,,熱力學(xué)定量的研究能量相互轉(zhuǎn)化過程中所遵循規(guī)律的學(xué)科。化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象、研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度的學(xué)科。,,51基本概念,系統(tǒng)作為研究對象的那部分物資或空間。環(huán)境系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它物資或空間。,512系統(tǒng)和環(huán)境,敞開系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。封閉系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。隔離孤立系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳遞，又無物質(zhì)傳遞。,,系統(tǒng)環(huán)境,,,,,,MATTERH2O,HEATFLOW,系統(tǒng)和環(huán)境,HEATFLOW,敞開系統(tǒng),封閉系統(tǒng),孤立系統(tǒng),熱力學(xué)中，我們主要研究封閉系統(tǒng)。,513狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),氣體的狀態(tài)可由溫度T、壓力P、體積V及各組分的物質(zhì)的量N等宏觀性質(zhì)確定,1、狀態(tài)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和,2、狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)中用以說明系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。,,狀態(tài)函數(shù)特點,狀態(tài)函數(shù)只要有一個變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化,概括為異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。,其大小只取決于狀態(tài)本身。狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)確定。,狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化的途徑無關(guān)。即。,,513狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),1、過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。過程分類1定溫過程T1T2T環(huán)或?T02定壓過程P1P2P環(huán)或?P03定容過程V1V2或?V04絕熱過程Q0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換5循環(huán)過程。特點一切狀函的改變值均為零,514過程和途徑,,,2、途徑完成某過程的具體路線和方式，稱為途徑。常用?表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如T20?C_等壓，升溫T30?C可說，系統(tǒng)由T20?C的始態(tài)變化到T30?C終態(tài)的“過程”，是由等壓、升溫“途徑”完成的。,,513過程和途徑,結(jié)論只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的。,,,2、功W除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為功。單位J。熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境得功為正W?0、對環(huán)境作功為負W?0。體積功是系統(tǒng)體積變化所對外作的功。W體P外??V非體積功W非電功、機械功、表面功等。,,1、熱Q是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位J。熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正Q?0、向環(huán)境放熱為負Q?0。,521熱和功,52熱力學(xué)第一定律,不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了功或吸收了熱。溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系統(tǒng)具有較高熱量。熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會相同與狀函的區(qū)別；故不能設(shè)計途經(jīng)計算熱和功。,注意,521熱和功,3、熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)途徑函數(shù),1熱力學(xué)能U內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和。包括分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、位能、核能、鍵能等。單位J或KJ。2特點熱力學(xué)能U內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定時，熱力學(xué)能U有確定值U不能測；熱力學(xué)能的改變值?U只與始、終態(tài)有關(guān)?U可計算。,52熱力學(xué)第一定律,522熱力學(xué)能U內(nèi)能,,,,,熱力學(xué)第一定律即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。數(shù)學(xué)表達式?UQW對封閉系統(tǒng)，若U1吸熱Q、從環(huán)境得功WU2則U2U1QW即?UU2U1QW,,注因?UQW，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)。對敞開系統(tǒng)，上式不成立；對孤立系統(tǒng)，?U0,523熱力學(xué)第一定律,1定容熱QV封閉系統(tǒng)、W非0、定容W體0由?UQW有?UQV,53熱化學(xué),531反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫（始態(tài)與終態(tài)反應(yīng)溫度相同）反應(yīng)過程中所放出或吸收的熱量。,物理意義恒容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變。,此條件下，定容熱QV與?U數(shù)值相當，但性質(zhì)不同,?UQWQPP?VQP?UP?VU2U1P2V2P1V1QPUPV2UPV1即QP?UPV定義HUPVH叫做系統(tǒng)的焓則?HQP此條件下，定壓熱QP與?H數(shù)值相當，但性質(zhì)不同,2定壓熱QP封閉系統(tǒng)、W非0、定壓P1P2P外,531反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,3焓H焓定義為HUPV，是狀態(tài)函數(shù)的組合，故焓H是狀態(tài)函數(shù)。單位J或KJ,2雖然?HQP是在封閉系統(tǒng)、W非0、定壓過程得出的，但焓是狀態(tài)函數(shù)，在任何過程中都可能有焓的變化，只是?H?QP，需另行計算,注意1焓定義為HUPV，不能從?HQP理解為“焓是系統(tǒng)的熱量”、也不能理解為“QP是狀態(tài)函數(shù)”此條件下，QP與?H數(shù)值相當，但性質(zhì)不同。,焓的物理意義在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于增加系統(tǒng)的焓。,531反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,,4摩爾反應(yīng)焓變?RHM?RH/??單位JMOL1或KJMOL1注意反應(yīng)的摩爾焓變?RHM也與反應(yīng)式書寫有關(guān)。,5摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變?RUM?RU/??,6?RHM和?RUM關(guān)系,531反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變,P85【例51】2MOL氫氣和1MOL氧氣在373K和100KPA下反應(yīng)生成水蒸氣，放出4836KJ的熱量。求生成1MOL水蒸氣時的ΔRHM和ΔRUM。,,,,解①2H2GO2G2H2OGQ14836KJMOL1②H2G1/2O2GH2OGQ22418KJMOL1,,書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問題P86,532熱化學(xué)方程式,注明物質(zhì)的物態(tài)G、L、S或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型P有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等,反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。,熱力學(xué)的標準狀態(tài)溫度T及標準壓力100KPA下的狀態(tài)。,533反應(yīng)焓的計算,注意標準態(tài)只規(guī)定了壓力P?，而沒有指定溫度IUPAC推薦選擇29815K作為參考溫度。29815K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。,氣體溫度T、標準壓力P?P?100KPA下的純氣體?；旌蠚怏w該氣體的分壓為P?的狀態(tài)。純液體和純固體溫度T、標準壓力P?的純物質(zhì)。溶液中溶質(zhì)溫度T、標準壓力P?下，BB?B?1MOLKG1，稀的水溶液可為C?1MOLL1的溶液。,熱力學(xué)第一定律定壓時，?HQP；定容時，?UQV；而H、U都是狀態(tài)函數(shù)，故QP和QV只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。,,“定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等?！笔嵌韲瘜W(xué)家蓋斯經(jīng)大量實驗總結(jié)出的規(guī)律。,2蓋斯定律,533反應(yīng)焓的計算,,,注意條件定壓或定容、W非0、設(shè)計途徑的始、終態(tài)與原反應(yīng)相同。相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減?？稍诜磻?yīng)式兩側(cè)同乘除某數(shù)，但?RHM?也應(yīng)同乘除某數(shù)。,意義對于難以測定的反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計始、終態(tài)相同的其它可測、可查的途徑代替計算。,2蓋斯定律,3標準摩爾生成焓在溫度T通常為298K、標準態(tài)下，由元素指定的參考單質(zhì)生成1MOL化合物或其它形式單質(zhì)的反應(yīng)熱。單位KJMOL1,533反應(yīng)焓的計算,,C石墨O2GCO2G?RHM??FHM?CO2，G）,元素指定的參考單質(zhì)通常為常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)如H2G,O2G,BR2L,NAS,C石墨例外P白。元素指定的參考單質(zhì)的?FHM?0。1MOL該物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)為1。水合離子的?FHM?，?FHM?H，AQ0。,4標準摩爾燃燒焓?CHM?在溫度T通常為298K、標準態(tài)下，1MOL物質(zhì)完全燃燒生成相同溫度下指定產(chǎn)物的反應(yīng)熱。單位KJMOL1,533反應(yīng)焓的計算,完全燃燒的指定產(chǎn)物元素CHSNX指定產(chǎn)物CO2GH2OLSO2GN2GHXAQ指定的燃燒產(chǎn)物的?CHM?0。1MOL物質(zhì)燃燒物的系數(shù)應(yīng)為1，例如,?FHM?有正、負，計算時注意。溫度對H有影響，但對?RHM?影響可忽略。,【例52】寫出下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式生成反應(yīng)的燃燒反應(yīng)的生成反應(yīng),533反應(yīng)焓的計算,,,2由?CHM?計算?RHM?,3由蓋斯定律計算?RHM?,533反應(yīng)焓的計算,5標準摩爾焓變的計算1由?FHM?計算?RHM?AABBDDEE,533反應(yīng)焓的計算,【例53】實驗測得B4CS的燃燒熱,利用已知化合物的標準摩爾生成焓，計算。,,解燃燒反應(yīng)01272839351,533反應(yīng)焓的計算,【例54】已知①②計算,,,,,,,解先寫出CUO的生成反應(yīng)③,1/2①②③故,,自發(fā)過程在一定條件下，無需外界作功就能自動進行的過程。,自發(fā)過程的特點自發(fā)過程不需要環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動進行，并可以用來對環(huán)境做有用功。自發(fā)過程的逆過程是非自發(fā)的。具有限度達平衡狀態(tài)與條件有關(guān)條件改變或外界做功，自發(fā)過程的方向可能改變。能自發(fā)進行的反應(yīng)，其反應(yīng)速率并不一定很大。,54化學(xué)反應(yīng)的方向,541化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,熵S是系統(tǒng)混亂度的量度。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也就越大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)規(guī)定（任何純凈的完美晶體物質(zhì)在0K時的熵值等于0）規(guī)定熵（絕對熵）某物質(zhì)純晶體從0K升高T時的熵變。標準摩爾（規(guī)定）熵1摩爾純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位標準摩爾反應(yīng)熵變計算,542化學(xué)反應(yīng)的熵變簡介,,,,,注意1熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。,2熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。,3同一物質(zhì)，SG＞SL＞SS。,4同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大。如SC3H8SC2H6SCH4,5化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。,542化學(xué)反應(yīng)的熵變,542化學(xué)反應(yīng)的熵變,【例55】定性判斷下列反應(yīng)的熵變的符號（1）（2）（3）食鹽溶于水（4）活性炭吸附CO（G）,如前所述，研究自發(fā)過程，有如下規(guī)律系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)?H?0，焓減自發(fā)過程趨向于取得最大混亂度?S?0，熵增10?C水結(jié)冰是自發(fā)過程，是焓減熵減例外；KNO3自動溶于水，是焓增熵增例外；另外，CACO3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說明溫度對自發(fā)過程的方向也有影響；,在等溫過程中?G?HT?S吉布斯赫姆霍茲方程?RGM?RHM?T?RSM?RGM??RHM??T?RSM?,GHTS,所以，H、S、T都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯美引入新的狀態(tài)函數(shù)吉布斯函數(shù)吉布斯自由能G。,543化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,1吉布斯函數(shù)G,2吉布斯公式,3吉布斯自由能判據(jù)等溫、定壓、只作體積功W非0的封閉體系?G?0，過程自發(fā)進行；?G0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；?G?0，過程不能自發(fā)進行。,543化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,,,,即等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進行或凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的,最小自由能原理,3吉布斯自由能判據(jù),543化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,隨溫度變化較??；隨溫度變化較小；隨溫度變化大。,,,,等溫等壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷,1標準狀態(tài)下的反應(yīng)方向的判斷由反應(yīng)在標準狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變（）判斷。,,（1）25℃時可由計算。,在一定溫度及標準狀態(tài)下，由元素指定的參考單質(zhì)生成1MOL某物質(zhì)時的吉布斯函數(shù),,（2）任意溫度時可由吉布斯公式計算。,,（3）由蓋斯定律計算。,543化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,P92【例54】查表計算下列反應(yīng)的ΔRGΘM,并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。,ΔFGΘM/KJMOL14651597860,,在29815K及標準態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā),P93【例55】已知C2H5OHL＝C2H5OHG，查表計算1在298K和標準態(tài)下，C2H5OHL能否自發(fā)地變成C2H5OHG2在373K和標準態(tài)下，C2H5OHL能否自發(fā)地變成C2H5OHG3估算乙醇的沸點,解查表得C2H5OHL＝C2H5OHG29815K/KJMOL1－27769－2351029815K/JK1MOL1160728270,,,29815K＝–1–27769＋–23510＝4259KJMOL1,,29815K＝–11607＋28270＝122JMOL1K1,1＝4259–298122103＝623KJMOL1,續(xù)【例55】,,,,1298K0，反應(yīng)在標準態(tài)及298K時不能自發(fā)進行。,2373K＝4259–373122103＝–292KJMOL1,373K0，反應(yīng)自發(fā)向左進行,P95【例57】1000K，CS2H2GCH4G,現(xiàn)有與C混合的混合氣體,其組成為（1）1000K，100KPA時反應(yīng)的，CH4能否合成（2）1000K下，壓力需增加至多少時，CH4才能合成,解（1）,,,,故此條件下反應(yīng)不能正向進行，即CH4不能合成。,,,續(xù)【例57】,（2）設(shè)總壓力需增大至P。,,,,即在1000K下，總壓力增至1611KPA以上，CH4不才能合成。,,反應(yīng)要正向進行，需，則,解得,1可逆反應(yīng)在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向進行，又可向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)。EGCOGH2OGH2GCO2G不可逆反應(yīng)絕大多數(shù)反應(yīng)都可逆，極少數(shù)反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進行的速率極其微小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。EG2KCLO32KCL3O2↑加熱，MNO2催化,,55化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡,551可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡,,2化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡狀態(tài)在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡特征A、動態(tài)平衡反應(yīng)還在進行，只是正、逆反應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；B、有條件的平衡C、T、P有確定值，只要有一個被破壞，舊平衡就會打破，產(chǎn)生新平衡，稱為化學(xué)平衡移動；C、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)進行的最大限度。,552平衡常數(shù)及相關(guān)計算,1標準平衡常數(shù)K?在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達平衡時各生成物相對濃度相對分壓以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物相對濃度相對分壓以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積的比值為一常數(shù)，稱標準平衡常數(shù)K?。,標準平衡常數(shù)K?的表達式與J相同，不同之處在于式中各組分的濃度或分壓均為平衡時的濃度或分壓。,1標準平衡常數(shù)K?,ΔRGMΔRG?MRTLNJ,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,ΔRGM＝0，則JK?,體系處于平衡狀態(tài)，,注意,單位為,,K?平衡常數(shù)的意義,（1）K?是化學(xué)反應(yīng)的一個特征常數(shù)，標志反應(yīng)進行程度或趨勢，K?越大，反應(yīng)進行的程度越大，但不能說明反應(yīng)速率大。K?1，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開始，都不能進行到底。,（2）K?表達式中各物質(zhì)的濃度是達到平衡時濃度，而不是起始濃度。,（3）K?與反應(yīng)的本性有關(guān)，與濃度無關(guān)。,（4）K?與溫度有關(guān)，T一定，是個定值，T升高，K?發(fā)生變化。,（5）活化能不影響K?值，K?不受催化劑的影響。,,,P97【例58】已知反應(yīng)COG＋H2OGCO2G＋H2G，在1123K時，為10，現(xiàn)將20MOLCO和30MOLH2O混合，并在該溫度下達平衡，試計算CO的轉(zhuǎn)化率。,平衡轉(zhuǎn)化率（又稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率）,,解設(shè)平衡時系統(tǒng)內(nèi)CO2物質(zhì)的量為X，則,CO2G＋H2GCOG＋H2OG起始Ｎ/MOL203000平衡Ｎ/MOL20－X30－XXX利用公式，將平衡分壓代入,,,解方程X002,CO的轉(zhuǎn)化率,,553多重平衡規(guī)則如果某反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加或相減得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積或商。方程式運算平衡常數(shù)運算－÷AA根據(jù)多重平衡規(guī)則，人們可用若干個已知反應(yīng)的平衡常數(shù)，按上述規(guī)則求得某些其他反應(yīng)的平衡常數(shù)，而無須一一通過實驗求得。,,【例57】1已知，求①②③2已知，求。①②③②2－①得③，故,,,,【例59】已知下列反應(yīng)在1123K時的標準平衡常數(shù)1C石墨CO2G2COG1310142COGCL2GCOCL2G60103計算反應(yīng)3C石墨CO2G2CL2G2COCL2G在1123K時的。,,,,,解反應(yīng)式3反應(yīng)式12反應(yīng)式213101460103247109,,554影響化學(xué)平衡的因素因條件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程稱為化學(xué)平衡的移動。平衡移動的總規(guī)律1887法呂查德里假如改變平衡體系的條件之一C、P、T，平衡就向減弱這種改變的方向移動定性本節(jié)講化學(xué)平衡移動的方向定量計算方法（）。,,,用判斷反應(yīng)方向（或平衡移動方向）。的正負號決定于J和的相對大小。對等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)正向移動；，平衡狀態(tài)；正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。,,554影響化學(xué)平衡的因素,,1濃度對化學(xué)平衡的影響K?不變，J改變增加反應(yīng)物濃度（或氣體分壓）或減少生成物濃度（或氣體分壓），使JKΘ，平衡將向逆反應(yīng)方向移動。,,554影響化學(xué)平衡的因素,【例】利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算下述反應(yīng)C石墨CO2G2COG1在標準態(tài)及溫度分別為298K和1000K時的標準平衡常數(shù)和反應(yīng)方向；21000K時,當PCO200KPA,PCO2800KPA時,該反應(yīng)方向。解1,,,,,,在標準態(tài)及298K下，反應(yīng)逆向進行。,,,,,,在標準態(tài)及1000K下，反應(yīng)能正向進行。,2,該狀態(tài)下，反應(yīng)正向進行。,或解,例59反應(yīng)FE2AQAGAQFE3AQAGS開始前濃度是0100100010MOLL1。已知K?29815K298，求（1）反應(yīng)開始后向何方進行（2）平衡時AG、FE2、FE3的濃度各為多少（3）如果保持平衡時的AG、FE3的濃度不變，而加入FE2使其濃度變?yōu)镃FE2030MOLL1，此時反應(yīng)會不會移動向何方移動,解1開始時,J＜K?，反應(yīng)向正方向進行。,（2）FE2AQAGAQFE3AQAGS,濃度變化–X–XXMOLL1,平衡濃度010–X010–X001XMOLL1,開始時0100100010MOLL1,CFE3001000130023MOLL1，CFE2CAG010–00130087MOLL1,X0013MOLL1,（3）濃度對平衡移動的影響,JK?，反應(yīng)正向移動。,CFE2030MOLL1,反應(yīng)物濃度增加↑,,2壓力對化學(xué)平衡的影響K?不變，J改變本質(zhì)同濃度，不同在于改變系統(tǒng)總壓時，所有氣體組分的濃度或分壓同時改變且變化倍數(shù)相同。氣相反應(yīng)AAGBBGDDGEEG反應(yīng)前后氣體分子數(shù)的變化為，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)增加；，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)減少；，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變。,,,,2壓力對化學(xué)平衡的影響K?不變，J改變等溫下增加壓力使系統(tǒng)總體積減小，平衡向氣體分子總數(shù)減小的方向移動；減小壓力使系統(tǒng)總體積增大，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動；若反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不變，則改變壓力平衡不發(fā)生移動。,,,,若引入“惰性”氣體不參與反應(yīng)的氣體等溫等容下，對平衡無影響；等溫等壓下，“惰性”氣體的引入使系統(tǒng)體積增大，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。因壓力對固體和液體狀態(tài)的影響很小，因此在研究多相反應(yīng)的化學(xué)平衡系統(tǒng)時，只須考慮氣態(tài)物質(zhì)反應(yīng)前后分子數(shù)的變化即可。,,3溫度對化學(xué)平衡的影響K?改變，J改變1范特霍夫公式,,,,,2溫度對化學(xué)平衡的影響由此公式可得升高溫度，吸熱反應(yīng)方向的K?增大，化學(xué)平衡向吸熱反應(yīng)方向移動；降低溫度，放熱反應(yīng)方向的K?增大，化學(xué)平衡向放熱反應(yīng)方向移動。,,例511高壓鍋水沸騰時蒸氣壓為150KPA，已知,求水在沸騰時的溫度,解水在標態(tài)下，沸騰溫度100℃，T1373K，此時,解得T2384K,,設(shè)水在高壓鍋內(nèi)沸騰溫度為T2,56化學(xué)反應(yīng)速率,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：1,無機及分析化學(xué)第8章氧化還原反應(yīng),81氧化還原的基本概念和反應(yīng)方程式的配平,811氧化數(shù),氧化數(shù)指某元素一個原子的表觀或形式電荷數(shù)。,電荷數(shù)是假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。,CHCL3中C的共價數(shù)4；C的氧化數(shù)2,氧化數(shù)與化合價不同,化合價是離子鍵和共價鍵的電價數(shù)或共價數(shù)，氧化數(shù)是為了說明物質(zhì)的氧化狀態(tài)的形式電荷數(shù),化合價永遠是整數(shù)，而氧化數(shù)既可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)，可正、負。,確定元素氧化數(shù)所遵循的一般原則P160,1任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。,2在中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；在多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。,3氫在化合物中的氧化數(shù)一般為1。僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物如NAH、CAH2中為1。,4氧在化合物中的氧化數(shù)一般為2，在過氧化物如H2O2、NA2O2等中為1；在超氧化物如KO2中為1/2。在OF2中為2，在O2F2中為1。,5堿金屬和堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為1和2；氟的氧化數(shù)總是1。,811氧化數(shù),812氧化和還原,3氧化還原反應(yīng)有氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)，即有電子得失的反應(yīng)，這就是氧化還原反應(yīng)實質(zhì)。,1氧化反應(yīng)元素氧化數(shù)升高的過程，即失電子過程。,2還原反應(yīng)元素氧化數(shù)降低的過程，即得電子過程。,氧化與還原反應(yīng)是同時發(fā)生的。一種元素的氧化數(shù)升高，必有另一種元素的氧化數(shù)降低，并且氧化數(shù)升高的數(shù)值與氧化數(shù)降低的數(shù)值相等。,CUOH2CUH2O,氧化數(shù)降低物質(zhì)稱氧化劑,氧化數(shù)升高物質(zhì)稱還原劑,氧化數(shù)降低過程,氧化數(shù)升高過程,4氧化劑化學(xué)反應(yīng)中得電子物質(zhì)，即氧化數(shù)降低的物質(zhì)。,5還原劑化學(xué)反應(yīng)中失電子物質(zhì)，即氧化數(shù)升高的物質(zhì)。,反應(yīng)過程中電子由還原劑轉(zhuǎn)移至氧化劑。,,,812氧化和還原,813氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法；離子電子法（重點介紹）。,離子電子法適用于水溶液中發(fā)生的離子反應(yīng)方程式的配平。具體的配平步驟如下,（2）分別寫出氧化劑被還原，還原劑被氧化的半反應(yīng)；,（1）以離子形式寫出主要的反應(yīng)物及其氧化還原產(chǎn)物；,（3）分別配平兩個半反應(yīng)方程式，使每個半反應(yīng)方程式等號兩邊的各元素的原子總數(shù)和電荷數(shù)相等；根據(jù)介質(zhì)條件可以加H、OH或H2O進行調(diào)整；,（4）確定兩個半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使其得、失電子數(shù)目相等，并將二式相加。,（1）寫出反應(yīng)的最簡的離子式及反應(yīng)產(chǎn)物,（2）寫出兩個半反應(yīng),（3）配平兩個半反應(yīng),MNO4MN2,（4）配平電荷數(shù),并找出得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)相加,MNO48H5EMN24H2OH2O2O22H2E,,?2,?5,,2MNO45H2O26H2MN25O2↑8H2O,H2O2O2,5E,4H2O,8H,2E,2H,813氧化還原反應(yīng)方程式的配平,【例】配平KMNO4H2SO4H2O2→,氫氧元素配平酸性多氧可加H，堿性少氧加OH，中性介質(zhì)加水。（詳見表81）原則酸性介質(zhì)中不能出現(xiàn)OH，堿性介質(zhì)中不能出現(xiàn)H。,813氧化還原反應(yīng)方程式的配平,【例】配平,解,★運用能斯特方程時的半反應(yīng)必須是配平的,82原電池和電極電勢,821原電池,1電極組成及符號氧化還原電對由同一種元素的氧化型和還原型物質(zhì)構(gòu)成。電極組成導(dǎo)體，還原態(tài)，氧化態(tài)書寫電極符號時，應(yīng)注意以下幾點P164①若氧化還原電對中無導(dǎo)體時，應(yīng)插入惰性電極能導(dǎo)電而不參與電極反應(yīng)做電極，如PT，石墨。②氧化還原電對中的氣體、固體或純液體應(yīng)寫在導(dǎo)體旁邊，且其間的相界面可略去不寫。③參與電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也應(yīng)寫入電極符號中。,821原電池,1電極組成及符號例如氧化還原電對第一類電極第二類電極氧化還原電極電極符號,,兩個半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計連通。,鋅半電池──由鋅電極和鋅鹽溶液（ZNSO4）組成。,銅半電池──由銅電極和銅鹽溶液（CUSO4）組成。,鹽橋,導(dǎo)線,2原電池的組成,2原電池符號兩電極一導(dǎo)線加鹽橋）還原劑電對‖氧化劑電對（＋|相界面；‖鹽橋；按接觸次序依次書寫。任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以將其設(shè)計成一個原電池，原電池符號書寫步驟①將氧化還原反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)，②確定正、負極（氧化劑為正,還原劑為負）③然后寫出原電池的符號。,P164【例83】將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，并寫出其原電池符號1H2G2AGCLS2AGS2CLAQ2HAQ解正極負極原電池符號為PT|H2P|HC1‖CLC2|AGCLS|AG也可寫成PT,H2P|HC1‖CLC2|AGCLS,AG導(dǎo)體與固體、純液體間的相界面可略寫。,,,續(xù)【例83】2CR2O7214H6FE26FE32CR37H2O解正極CR2O7214H6E2CR37H2O負極FE2－EFE3原電池符號為PT|FE2C1,FE3C2‖CR2O72C3,CR3C4,HC5|PT,,,822電極電勢的產(chǎn)生,在金屬與其鹽溶液中存在著如下平衡,雙電層理論,金屬的活潑性越強、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬荷負電荷越多，平衡時電極電勢越低負極。,金屬活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬荷負電荷數(shù)越少，電極電勢越高正極。,823電極電勢的確定和標準電極電勢,將鉑黑電極鉑片表面鍍上多孔的鉑黑放入氫離子濃度為１MOLL1的酸溶液中如鹽酸,通入壓力為100KPA的氫氣，使上述氫電極半反應(yīng)達到平衡。,規(guī)定298K時H/H2＝00000V,IUPAC規(guī)定標準氫電極SHE為標準電極，,標準電極電勢EΘ氧化態(tài)/還原態(tài)如果待測電極處于標準狀態(tài)，即物質(zhì)皆為純凈物，組成電對的有關(guān)物質(zhì)的濃度為1MOLL–1，若涉及氣體，則氣體的分壓力為100KPA時的電極的電極電勢。標準氫電極H1MOLL–1|H2100KPA|PT記為EΘH/H200000V,ZN│ZN21MOLL1||H1MOLL1│H2100KPA,PT,EΘZN2/ZN＝076V,測定某電極的標準電極電勢，組成原電池。如,PT,H2100KPA│H1MOLL1||CU21MOLL1│CU,EΘCU2/CU＝034V,電極符號HGHG2CL2S?CLC,當CL1MOLL1E?02802V,當CL飽和時SCEE02412V,ZN→ZN22EZN22E→ZN,E?ZN2/ZN＝0760V,CL22E2CL1/2CL2ECL,E?CL2/CL＝136V,使用標準電極電勢時應(yīng)注意以下幾點,1我國采用還原電勢，電極反應(yīng)寫成還原反應(yīng)形式。,4注意酸堿性介質(zhì)的區(qū)別。標準電極電勢表分為酸表和堿表，酸性溶液或中性溶液的電極電勢在酸表中EΘA查找；堿性溶液中的電極電勢中堿表EΘB查找。,2標準電極電勢的數(shù)值由物質(zhì)本性決定，不具有加和性。,3標準電極電勢的數(shù)值與電極反應(yīng)進行的方向無關(guān)；,824電極電勢的理論計算,根據(jù)熱力學(xué)理論，在恒溫恒壓下，系統(tǒng)的吉布斯自由能的降低值等于系統(tǒng)所做的最大有用功（非體積功）,?RGW電池電功QENFE,標準態(tài)下,橋梁公式,【例82】利用熱力學(xué)函數(shù)計算EΘZN2/ZN的值。,,已知,,,解,825影響電極電勢的因素能斯特方程,對氧化還原總反應(yīng)原電池反應(yīng),式中。,825影響電極電勢的因素能斯特方程,電極電勢的大小既與組成電極材料的物質(zhì)本性有關(guān)體現(xiàn)在EΘ上，還與反應(yīng)物濃度、壓力和反應(yīng)溫度有關(guān)。,注意,1式中，J為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，包括反應(yīng)式中各組分，不僅僅是氧化態(tài)和還原態(tài)本身。,2反應(yīng)式必須配平,如298K時反應(yīng)NO34H3ENO2H2O,如O24H4E2H2O,如CR2O7214H6E2CR37H2O,如MNO2S4HAQ2CLAQMN2AQCL2G2H2O,83電極電勢的應(yīng)用,831判斷原電池的正、負極，計算原電池的電動勢,【例83】計算下列原電池在298K時的電動勢，并標明正負極，寫出電池反應(yīng)式。,解,SN42ESN2,CD22ECD,注意用能斯特方程時，電極反應(yīng)式一定寫成還原反應(yīng)形式,續(xù)【例83】,解,電極電勢高的為正極，故正極反應(yīng)式為,電極電勢低的為負極，故負極反應(yīng)式為,電池反應(yīng)式為,電池電動勢,,SN42ESN2,CD2ECD2,,SN4CDSN2CD2,832判斷氧化還原反應(yīng)的方向,當ΔRGM＜0，E＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進行；當ΔRGM＞0，E＜0，反應(yīng)逆向自發(fā)進行；當ΔRGM＝0，E＝0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。,強氧化型＋強還原型＝弱還原型＋弱氧化型,即電極電勢大的氧化態(tài)和電極電勢小的還原態(tài)反應(yīng)生成對應(yīng)的還原態(tài)和氧化態(tài)。,標態(tài)時，用標準電池電動勢或電極電勢來判斷判斷方向；非標態(tài)時，需按能斯特方程式計算后再進行判斷,【例84】在標準狀態(tài)下,FECL3溶液為什么可以溶解銅板,解,2FE3CU＝2FE2CU2,查表EΘFE3/FE2＝0771VEΘCU2/CU＝0337V,EΘ＝EΘ－EΘ＝07710337＝0434V,所以在標態(tài)下溶解反應(yīng)自發(fā)進行。,,P170【例87】根據(jù)給定條件判斷下列反應(yīng)自發(fā)進行的方向。1標準態(tài)下2BR–2FE3─→BR22FE22實驗測知CU–AG原電池E值為048V。–CU∣CU20052MOLL–1‖AG050MOLL–1│AGCU22AGCU2AG3H2G1/2O2GH2OL–237129KJMOL–1,,,,【例87】解1，標準態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)。2給定的原電池反應(yīng)為CU22AGCU2AG因E0,故此反應(yīng)正向進行。故CU22AGCU2AG逆向自發(fā)。3故給定反應(yīng)一定正向自發(fā)。,833比較氧化劑和還原劑的相對強弱,電極電勢越大，氧化型物質(zhì)的氧化性越強；電極電勢越小，還原型物質(zhì)的還原性越強。,P171【例813】根據(jù)標準電極電勢，將下列氧化劑，按氧化能力的大小順序排并寫出它們在酸性介質(zhì)中的產(chǎn)物。,,P171【例813】,,解由附錄6查得各電對在酸性介質(zhì)中電極電勢，大→小排序,306V177V151V1455V,133V108V0771V05355V0337V,氧化能力順序強→弱,相應(yīng)的還原產(chǎn)物分別為,834判斷氧化還原反應(yīng)的限度,在298K下有,由,和,得,注意1兩電對EΘ值相差愈大，反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢愈大，反應(yīng)進行的程度愈完全。但與反應(yīng)速率無關(guān)。2氧化劑和還原劑由反應(yīng)確定。而不是由電極電勢的大小確定。3公式中的電極電勢為標準電極電勢。,P173【例810】己知反應(yīng)2AGZN2AGZN21AG和ZN2起始濃度分別為010和030，求EAG/AG，EZN2/ZN及E值。2計算反應(yīng)的3求達平衡時溶液中剩余的AG濃度。解由附錄6查得EAG/AG07991V，EZN2/ZN－07628V,,,,,續(xù)【例810】12,,,,,續(xù)【例810】2,,,,,32AGZN2AGZN2起始濃度010030平衡濃度X0301/2010–X≈035,,,835測定某些化學(xué)平衡常數(shù),沉淀、弱電解質(zhì)、配合物的生成，會造成溶液中的某些離子濃度降低。若將此離子與它對應(yīng)的還原態(tài)或氧化態(tài)組成電對，測定其電極電勢，即可計算出溶液中該離子的濃度，從而可進一步算出難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)、弱酸或弱堿的解離常數(shù)、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等。,解法一,設(shè)計如下原電池測定,正極,負極,總反應(yīng),代入數(shù)據(jù)，解得,AGE＝AG,AGCLE＝AGCL,AGCL＝AGCL,整理得,P173例817已知EΘAGCL/AG）及EΘAG/AG），計算KSPAGCL。,解法二,,,,,,AG2E＝AG,當時，電極處于標準態(tài)，即,類推,解法一,設(shè)計如下原電池測定,正極,負極,總反應(yīng),代入數(shù)據(jù)，解得,HE＝1/2H2,1/2H2CNE＝HCN,HCN＝HCN,整理得,P174【例818】已知EΘHCN/H2，計算KAHCN。,解法二,,,,,,2H2E＝H2,類似地,,解將兩電極組成原電池，兩級反應(yīng)分別為,正極,負極,電池總反應(yīng)為,代入數(shù)據(jù)求得,金屬離子形成配合物后，氧化性減弱，還原性增強。,CU22ECU,CU4NH32ECUNH342,CU24NH3CUNH342,整理得,,{CUNH342/CU}－0038V,84元素電勢圖及其應(yīng)用,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：1,無機及分析化學(xué)第10章吸光光度法,2,第10章吸光光度法,吸光光度法基于物質(zhì)對光選擇性吸收而建立起來的分析方法。在選定波長下，被測溶液對光的吸收程度與溶液中的吸光物質(zhì)的濃度成正比。被利用的光波范圍有紫外，可見和紅外光區(qū)。主要應(yīng)用于測定試樣中微量組分的含量，與化學(xué)分析法相比，具有靈敏度高、準確度高、操作簡便快速、應(yīng)用廣泛等特點。,1011光的基本性質(zhì),光的傳播速度,具有的能量,10NM200NM,780NM25?M,25?M50?M,50?M300?M,波動性,粒子性,200NM400NM,400NM780NM,（1）靈敏度高,105106，107108，1010MOLL1,（2）準確度高,比色分析，相對誤差510，,分光光度法，25；,（4）應(yīng)用廣泛,可測定絕大多數(shù)無機物和許多有機物。,（3）操作簡便快速；,1012分光光度法的特點,無色或淺色組分續(xù)顯色后分析。,（1）吸收光譜曲線,測量某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標，得到的一條吸收光譜曲線。,用途,①進行定性分析；,②選擇吸收波長,③判斷干擾情況。,1013紫外可見吸收光譜的形成,圖101溶液吸收曲線,（2）紫外可見吸收光譜的形成,分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級。分子的量子化能級較原子復(fù)雜，既有電子能級，也有振動能級和轉(zhuǎn)動能級。,任意兩個能級間的能量差為,在光照射到某物質(zhì)時，如光子的能量HΝ與物質(zhì)分子、離子的某兩個的能量差ΔEE2E1相等時且遵循一定的選律時，物質(zhì)分子就會吸收光子，發(fā)生能級躍遷，由低能級躍遷到高能級,,（2）紫外可見吸收光譜的形成,被激發(fā)的粒子約在108S后又回到基態(tài)，并以熱或熒光等形式釋放出能量。不同物質(zhì)由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化能級，其能量差也不相同，所以物質(zhì)對光的吸收是選擇性的。,在電子能級變化時，不可避免地伴隨著分子振動和轉(zhuǎn)動能級的變化這就使得分子光譜通常呈寬峰狀的帶光譜。電子躍遷能級差一般為110EV，相當于紫外可見光的能量，所以電子能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜位于紫外、可見光區(qū)。（200780NM）。,不同顏色的可見光波長及其互補光,1014物質(zhì)有色的原因,如果兩種適當顏色的光按一定的強度比例混合可以得白光，這兩種光就叫互為補色光。物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色和吸收的光顏色之間是互補關(guān)系。,1014物質(zhì)有色的原因,物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性的吸收作用而產(chǎn)生的。,例硫酸銅溶液吸收白光中的黃色光而呈藍色；高錳酸鉀溶液因吸白光中的綠色光而呈紫色。,物質(zhì)的顏色由透過光的波長決定。即,物質(zhì)的顏色與其選擇吸收的光的顏色成互補關(guān)系。,IT,IR,IA,,,,,,B,C,102光吸收的基本定律,1021透光度和吸光度,當一束平行單色光通過任何均勻、非散射的固體、液體或氣體介質(zhì)時，一部分被吸收，一部分透過介質(zhì)，一部分被器皿的表面反射則它們之間的關(guān)系為,I0IAITIR,IR基本不變，其影響可以用同樣材質(zhì)和厚度的比色皿參比皿相互抵消，故上式可簡化為,I0IAIT,透光率T透過光的強度IT與入射光的強度I0之比為透光率（也稱透光度、透射比）,物質(zhì)對光的吸收程度可用透光率和吸光度表示。,1021透光度和吸光度,吸光度A物質(zhì)對光的吸收程度（吸收光的強度）。,吸光度A與透光率T的關(guān)系為,或T10A,溶液的透光率越小，吸光度越大，表明溶液對光的吸收越強。,1021透光度和吸光度,1022朗伯比爾定律,朗伯比耳定律光的吸收定律,AABC,A為吸光度，量綱為1，B為液層厚度，即光程長度，為比色皿的內(nèi)寬，常以CM為單位，C為溶液濃度，單位GL1，A為吸光系數(shù)，單位LG1CM1。,朗伯LAMBERT于1760年A∝B,比耳BEER1852年A∝C,當C的單位為MOLL1時，吸光系數(shù)稱為摩爾吸光系數(shù)，用Ε表示，單位為LMOL1CM1。朗伯比爾定律表示為,Ε是吸光物質(zhì)在特定波長下的特征常數(shù)，它與入射光波長、溶液的性質(zhì)以及溫度等因素有關(guān)，而與溶液的濃度及液層厚度無關(guān)，通常所說某物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)是指在最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)ΕMAX。,?值越大，表示該吸光物質(zhì)對此波長光的吸收能力越強，顯色反應(yīng)越靈敏，通常用于吸光光度分析的Ε＞104LMOL1CM1,?與A的關(guān)系為,朗伯比爾定律不僅適用于溶液，也適用于均勻非散射的氣體和固體；不但適用于可見光區(qū)，也適用于紫外和紅外光區(qū)。,若溶液中含有兩種或兩種以上的吸光物質(zhì)，且各物間無相互作用，則測得的吸光度為各種吸光物質(zhì)吸光度之和。,如溶液中含有N種物質(zhì)，對波長為Λ的光均有吸收，則,AAAABAN,1023吸光度的加和性,在多組分的光度分析法中，就是以此為理論基礎(chǔ)。,1024對朗伯比爾定律的偏離,但在實際工作中，特別是當溶液濃度較高時，往往會偏離線性而發(fā)生彎曲。,定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃度與吸光度之間的關(guān)系應(yīng)該是一條通過直角坐標原點的直線，稱工作曲線或標準曲線。,朗伯一比爾定律只對一定波長的單色光才能成立，但在實際工作中，入射光是具有一定波長范圍的。,1非單色入射光引起的偏離,為克服非單色光引起的偏離①應(yīng)選擇比較好的單色器；②入射光波長選定在待測物質(zhì)的Ε較大且吸收曲線較平坦處；③稀溶液。,1024對朗伯比爾定律的偏離,2化學(xué)因素,高濃度引起的偏差。朗伯比耳定律假定所有的吸光質(zhì)點之間不發(fā)生相互作用，實驗證明，這種假定只有在稀溶液時才基本符合。朗伯比耳定律只適用于稀溶液。當溶液濃度C102MOLL1時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。,1024對朗伯比爾定律的偏離,3介質(zhì)不均勻引起的偏離,朗伯比爾定律只適用于均勻溶液。入射光通過不均勻的膠體溶液、乳濁液或懸浮液時，散射使透光率減少（均勻溶液沒有散射），所測吸光度增大，導(dǎo)致對朗伯比爾定律的正偏離。,為了避免產(chǎn)生對朗伯比爾定律的偏離，測定時需注意,①選擇Ε較大且吸收曲線較為平坦的光作為測定用光，通常選；,②合適濃度范圍線性范圍內(nèi)；,③嚴格控制顯色反應(yīng)條件。,103分光光度計的基本部件,主要部件,（1）光源發(fā)射出一定波長范圍的連續(xù)光譜。可見光區(qū)通常用6～12V的鎢絲燈，其發(fā)射波長為360～1100NM；在近紫外區(qū)，常采用氫燈或氘燈作為光源，其光波范圍為200～375NM。,（2）單色器將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為各種波長的單色光的裝置。,它是分光光度計的核心部件。單色器的色散能力越強，分辨率越高，所獲得的單色光就越純。單色器由色散元件及其附件組成。,常用的色散元件為棱鏡和光柵。,103分光光度計的基本部件,注意為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。吸收池要配套使用，因為吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程長度的精度等對分析結(jié)果都有影響。,（3）吸收池（比色皿）,功能用于盛放試樣，完成樣品中待測試樣對光的吸收。,常用的吸收池石英（紫外區(qū)）玻璃（可見區(qū)）吸收池05CM、10CM、20CM、30CM、50CM等。,4檢測系統(tǒng)（檢測器）,包括光電轉(zhuǎn)換元件和指示器，利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的光電轉(zhuǎn)換元件有光電管、硒光電池和光電倍增管等。,5顯示系統(tǒng)（顯示器）,通過檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制，將電流值轉(zhuǎn)換成透光度T和吸光度A。,103分光光度計的基本部件,顯色反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩衔锏姆磻?yīng)。,顯色劑與待測組分形成有色化合物的試劑。,104顯色反應(yīng)和顯色反應(yīng)條件的選擇,1041對顯色反應(yīng)的要求,對顯色反應(yīng)的要求P252,（1）選擇性好，干擾少，或干擾容易消除；,（2）靈敏度足夠高,（3）有色化合物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。,（4）顯色劑和有色化合物之間的顏色差別要大，即顯色劑在測定波長處無明顯吸收。一般要求有色化合物與顯色劑的“對比度”在60NM以上。,（5）顯色反應(yīng)的條件要易于控制。如果條件要求過于嚴格，難以控制，測定結(jié)果的再現(xiàn)性就差。,對顯色反應(yīng)的要求,待測組分,顯色劑,有色配合物,1042顯色反應(yīng)條件的選擇,1顯色劑R用量,,在吸光度最大且平穩(wěn)的濃度范圍內(nèi)選擇顯色劑的用量。,2酸度,酸度對顯色反應(yīng)的影響很大。必須通過實驗確定適宜的酸度范圍。,在吸光度較大而又恒定的平坦部分是適宜的酸度范圍。,1042顯色反應(yīng)條件的選擇,3顯色時間,時間對顯色反應(yīng)的影響表現(xiàn)在兩個方面一方面它反映了顯色反應(yīng)速度的快慢，另一方面它又反映了有色化合物的穩(wěn)定性。,反應(yīng)速率穩(wěn)定且顯色配合物又很穩(wěn)定的平坦部分是適宜的時間范圍。,1042顯色反應(yīng)條件的選擇,一般在室溫，有時需加熱，通過實驗確定。,4溫度,5干擾的消除,①控制適當?shù)娘@色條件。通常是利用顯色劑的酸效應(yīng)來控制。②掩蔽③化學(xué)分離④選擇合適的波長⑤選擇合適的參比溶液,1042顯色反應(yīng)條件的選擇,原則①一般選擇在顯色物質(zhì)的吸收峰ΛMAX處。②當波長有干擾時，可選擇靈敏度較高（Ε值較大），干擾較小且此波長范圍吸收曲線較為平坦（Ε值變化較小）波長的光作為測定用光。,105吸光度測量條件的選擇,1051入射光波長的選擇,如用1亞硝基2萘酚3,6磺酸顯色分析鈷時，圖中A為MRN，B為R的吸收曲線。在420NM處均有最大吸收。,一般選擇500NM波長作為測定用光,1052參比溶液的選擇,因反射，以及試劑、溶劑等對光的吸收會造成透過光的減弱，為此需采用同套的比色皿盛放參比溶液參比皿，調(diào)節(jié)儀器光亮調(diào)節(jié)器使參比皿的吸光度為零A參比0。此時測得溶液的吸光度為ALGI0/I≈LGI參比/I試液即吸光度的測量實際上是以通過參比皿的光強度為入射光強度。這樣測得的吸光度比較真實地反映了待測物質(zhì)對光的吸收程度。,1052參比溶液的選擇,1、純?nèi)軇ㄕ麴s水）,試液、顯色劑均無色時，用純?nèi)軇ㄕ麴s水）作參比；,2、試劑空白,顯色劑有色時，用不加試樣溶液的試劑空白作參比；,1052參比溶液的選擇,4、褪色空白,顯色劑和試液均有色時，加一掩蔽劑掩蔽被測組分，以此溶液作參比。,3、試液空白,試液中有其它有色離子時，用不加顯色劑的被測液作參比；,原則使試液的吸光度真正反映待測物的濃度。,（1）,（2）,1053吸光度測量范圍的選擇,以有限值表示,式中為濃度測量的相對誤差；為透光度測量的絕對誤差。,一般光度計ΔT約為±02±2。假定ΔT±05，當T70～10,A015～10時，ΔC/C±1422。,上式導(dǎo)數(shù)為零，求出當T0368A0434時,濃度測量相對誤差最小。,適宜測量范圍T70～10,A015～10,1053吸光度測量范圍的選擇,ΔT05時濃度測量相對誤差曲線,可通過改變吸收池厚度或待測液濃度，使吸光度讀數(shù)在適當范圍內(nèi)。,分光光度法分析的一般步驟（1）根據(jù)待測組分及共存組分性質(zhì)選擇合適的顯色反應(yīng)（顯色劑）；（2）由試液性質(zhì)及參比溶液的選擇原則選擇參比溶液；（3）作吸收曲線實驗，由吸收曲線、共存組分性質(zhì)及測定用光選擇原則選擇測定用光；（4）通過顯色反應(yīng)條件試驗確定適宜的顯色條件；（5）配制樣品溶液及標準系列，測定各溶液的吸光度，作工作曲線，由曲線求得CX。,測定時需注意①待測溶液的吸光度應(yīng)在適宜讀數(shù)范圍內(nèi)，01510；②待測組分濃度在標準系列濃度范圍內(nèi)。若試樣測定方法有國標，可直接參照國標方法進行測定。,106分光光度法的應(yīng)用,1061定性分析,選擇合適的溶劑非極性，使用有足夠純度單色光的分光光度計，在相同的條件下測定相近濃度的待測試樣和標準品的溶液的吸收光譜，然后比較二者吸收光譜特征、吸收峰數(shù)目及位置、吸收谷及肩峰所在的位置等；分子結(jié)構(gòu)相同的化合物應(yīng)有完全相同的吸收光譜。,分光光度法在定性分析方面的效果不是很好，一般做的是確定樣品是不是某物質(zhì)或是不是含有某物質(zhì)。,1062定量分析,1單組分定量分析方法,1標準曲線法,①配制標準系列及樣品發(fā)色（濃度范圍覆蓋待測溶液的濃度）。②測定溶液的吸光度。③作圖工作曲線或標準曲線AC，由工作曲線可求得CX。,,1標準曲線法,標準曲線法是光度分析中一種重要的具體定量測定方法，也是儀器分析中普遍采用的一種重要方法。,2標準對照法,ASΕBCS,AXΕBCX,已知試樣溶液基本組成，配制相同介質(zhì)、相近濃度的標準溶液和待測液，在同樣條件下，分別測定吸光度，然后計算可得待測溶液的濃度。,此方法操作簡單，但誤差較大。,1單組分定量分析方法,3標準加入法,（1）測,根據(jù)A加合性,（3）測,則,（4）,已知試樣溶液基本組成，但難于配制相同介質(zhì)的標準溶液。,（2）加少量高濃度待測物質(zhì)標準溶液，不測,此方法可減小由于介質(zhì)的不同所引起的誤差。,1單組分定量分析方法,（1）吸收光譜不重疊,同單組分,2多組分定量分析,（2）吸收光譜重疊,利用吸光度具有加和性，列方程求解。,吸收光譜不重疊部分重疊吸收光譜重疊,【例102】用1CM比色皿在分光光度計上測定H2SO4介質(zhì)中的吸光物質(zhì)KMNO4和K2CR2O7，測定得如下數(shù)據(jù),試計算未知試樣中的KMNO4和K2CR2O7濃度。,解未知試樣中的KMNO4為CMN，K2CR2O7濃度為CCR。先分別計算出各波長下的Ε,,,續(xù)【例102】,1063酸堿解離常數(shù)的測定,HLHL,設(shè)在某波長下，酸HL和堿L均有吸收,,,測定方法配制一系列總濃度相同，而PH不同的HL溶液（酸性區(qū)堿性區(qū)），測定各溶液的吸光度和PH，由計算或作圖的方法即可求得。,AHL弱酸全部以HL型體存在時的吸光度；AL弱酸全部以L型體存在時的吸光度；兩者共存時的某一點。,,【例103】準確稱取100MMOL的指示劑于100ML容量瓶中溶解并定容。取該溶液250ML5份，分別調(diào)至不同PH并定容至250ML，用10CM吸收池在650NM波長下測得如下數(shù)據(jù)PH10020070010001100A00000000000058808400840計算在該波長下HIN及IN的摩爾吸光系數(shù)和該指示劑的PKA。,,解（1）已知AL0840；AHL000；PH700時，A0588,,（2）,1064配合物組成的測定,摩爾比法,常使用于離解度小，組成比高的配合物。,固定金屬離子濃度CM而逐漸改變配位體濃度CL，測定一系列CM一定、CL不同的溶液的吸光度。以吸光度A為縱坐標，CL/CM為橫坐標作圖。,ＭNLMLN,1064配合物組成的測定,在金屬離子未完全配合的線性區(qū)域選擇一點A，在這一點各組分的平衡濃度按如下方法計算，得到的平衡濃度代入表達式，即可求得配合物的穩(wěn)定常數(shù)。,,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：1,第2章原子結(jié)構(gòu)和元素周期系,無機及分析化學(xué),2,21氫原子光譜和玻爾理論,211氫原子光譜,3,212氫原子的玻爾模型玻爾理論,玻爾理論的要點電子在定態(tài)軌道上運動，既不吸收能量，也不發(fā)射能量。軌道能級量子化條件基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間電子的互相躍遷及伴隨的能量吸收或釋放。,,,,4,玻爾理論的成功、不足及原因首次提出了量子化的概念，較好地解釋了氫原子的線狀光譜和里德堡經(jīng)驗公式；無法解釋氫光譜的精細結(jié)構(gòu)和多電子原子的光譜；方法的錯誤，想象的軌道和量子化的概念，用經(jīng)典力學(xué)的方法無法處理微觀世界，不能正確地反映微觀世界的粒子的運動規(guī)律。,212氫原子的玻爾模型玻爾理論,5,1量子性具有量子化特征的物理量存在一個最小單位，其變化只能以這個最小單位作跳躍式變化，是不連續(xù)的。2微觀粒子波粒二象性德布羅依波或物質(zhì)波電子衍射實驗,22原子的量子力學(xué)模型,221微觀粒子的運動特征,,,6,3統(tǒng)計性因電子運動具有波粒二象性，所以電子運動沒有固定的軌跡，但具有按概率分布的統(tǒng)計性規(guī)律。,微觀世界處理問題的方法和手段與宏觀世界經(jīng)典力學(xué)方法的區(qū)別統(tǒng)計的方法，研究可能性，即概率和概率密度。,221微觀粒子的運動特征,7,1薛定諤方程－－微粒的波動方程,222波函數(shù)和原子軌道,在量子力學(xué)中，用波函數(shù)及其對應(yīng)的能量來描述電子的運動狀態(tài)。,解薛定諤方程時常將直角坐標系換算成球極坐標系的形式,,,,波函數(shù)的徑向部分,波函數(shù)的角度部分,8,222波函數(shù)和原子軌道,解薛氏方程時需引入三個量子數(shù)，其取值規(guī)則,N主量子數(shù)N1，2，3，。,L角量子數(shù)0，1，2，3，，N1可取N個。,M磁量子數(shù)M0，?1，?2，，?L可取2L1個。,方程每一個合理的解代表核外電子的某一種可能的運動狀態(tài)。,量子數(shù)N，L，M與波函數(shù)一一對應(yīng)，故也可用一組量子數(shù)N，L，M描述波函數(shù)。,9,此處的原子軌道與經(jīng)典軌道的區(qū)別波函數(shù)即原子軌道是核外電子出現(xiàn)概率較大的空間；由于粒子的波粒二象性，該概率與電子所處的空間X、Y、Z和能量E、V有關(guān)。,222波函數(shù)和原子軌道,10,1概率密度和電子云概率密度電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度，有重要的意義；電子云概率密度的空間圖像。,222波函數(shù)和原子軌道,2PX電子云,11,3原子軌道的角度分布圖隨變化作圖所得的圖像。表征原子軌道的形狀，沒有離核遠近的特征；角度分布函數(shù)有正、負之分；和的圖象及區(qū)別。,222波函數(shù)和原子軌道,12,S軌道,222波函數(shù)和原子軌道,3原子軌道的角度分布圖,13,P軌道,222波函數(shù)和原子軌道,3原子軌道的角度分布圖,14,D軌道,3原子軌道的角度分布圖,222波函數(shù)和原子軌道,15,1主量子數(shù)N描述電子所在的電子層，決定電子能量及最大概率密度處離核距離。N越大，離核越遠，E越大。,223四個量子數(shù),主量子數(shù)N1,2,3，,電子層數(shù)1,2,3，,電子層K,L,M，,2角量子數(shù)L描述電子所在的電子亞層能級，決定原子軌道及電子云的形狀。,16,223四個量子數(shù),,,,,,,單電子氫原子,多電子原子,,只與主量子數(shù)N有關(guān),,2角量子數(shù)L,17,3磁量子數(shù)MS描述電子所在的等價軌道，決定原子軌道及電子云在空間的伸展方向。,223四個量子數(shù),,,在相同N,L值下，每一值M表示一種伸展方向，共有2L1種伸展方向等價軌道,4自旋量子數(shù)MS描述電子的自旋方向。取,18,四種量子數(shù)的意義及取值的關(guān)系,223四個量子數(shù),19,22原子的量子力學(xué)模型,量子力學(xué)原子模型理論要點P12①由于電子運動具有波粒二象性，所以電子運動沒有固定的軌跡，但具有按概率分布的統(tǒng)計性規(guī)律。②可用薛氏方程描述核外電子的運動狀態(tài)，波函數(shù)是描述電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表示式。方程每一個合理的解代表核外電子的某一種可能的運動狀態(tài)。③原子軌道是波函數(shù)的空間圖像。以波函數(shù)的角度分布部分的空間圖像作為原子軌道角度分布部分的近似描述。④以的空間圖像電子云來表示電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度。⑤以四個量子數(shù)來確定核外電子的運動狀態(tài)。,,,20,【例21】下列軌道中哪些是等價軌道2S3S3PX4PX2PX2PY2PZ,,,對多電子原子N、L相同2PX2PY2PZ,對氫原子N相同2S2PX2PY2PZ；3S3PX。,【例22】下列各組量子數(shù)哪些是不合理的為什么,1N2，L2，M0；2N3，L0，M0；3N3，L1，M1；4N2，L0，M2；,不合理，不存在2D軌道；合理，為3S軌道；合理，為3PX或3PY；不合理，2S在空間只有一種伸展方向，M0,21,,,【例23】用合理的量子數(shù)描述,1原子軌道能級,2原子軌道,3電子運動狀態(tài),N2，L1N3，L2N4，L3。,N3，L1，M0N4，L2，M0,4S1N4，L0，M0，MS1/2或1/25PZ22N5，L1，M0，MS1/2N5，L1，M0，MS1/2,2P3D4F,3PZ4DZ2,22,鮑林的原子軌道近似能級圖,一個電子或空軌時,軌道中有多于一個的電子時,23多電子原子核外電子的分布,231多電子原子軌道的能級,23,231多電子原子軌道的能級,原子軌道,此圖僅反映了多電子原子中原子軌道能級的近似高低。,能級組數(shù)1234567,,,1S4F3D2P,能級交錯現(xiàn)象如4S能級小于3D能級，6S能級小于4F能級等。,24,1泡利不相容原理同一個原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子；使原子軌道電子容納的數(shù)目得以明確；與四個量子數(shù)的取值相呼應(yīng)。,232基態(tài)原子中電子分布的原理,2能量最低原理在不違反泡利不相容原理的前提下，總是盡可能分布在能量較低的軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)。,25,例如或而不是。,洪特規(guī)則特例等價軌道全充滿P6，D10，F(xiàn)14、半滿P3，D5，F(xiàn)7或全空狀態(tài)比較穩(wěn)定。,,,,,3洪特規(guī)則電子分布到能量相同的等價軌道時，總是盡先以自旋相同的形式單獨占據(jù)能量相同的軌道。由光譜實驗總結(jié)而來。,232基態(tài)原子中電子分布的原理,26,233基態(tài)原子中電子的分布,,原子核外電子的分布,原子實除去最高能級組以外的原子實體上一周期零族元素。外層電子構(gòu)型原子中最高能級組的電子構(gòu)型。,例35BR、24CR、29CU、82PB,熟記,,注意最高能級組，最外層，價電子電子構(gòu)型概念，每層電子數(shù)目的確定等。,27,234基態(tài)簡單陽離子中電子的分布,,步驟,,,電子解離的順序,,電子解離和填充順序并非恰好完全相反。,28,24元素周期系和原子性質(zhì)的周期性,241原子的電子層結(jié)構(gòu)與原子周期系,1周期的劃分,,,,,,,,29,241原子的電子層結(jié)構(gòu)與原子周期系,2價電子和元素的分區(qū),,,,,,,,30,241原子的電子層結(jié)構(gòu)與原子周期系,3價電子和族的劃分,,,,,,,,,,S、P、DS區(qū)族數(shù)最外層電子數(shù),D區(qū)族數(shù)最外層次外層電子數(shù),FE、CO、NIVIII或VIIIB三列,F區(qū)IIIB六、七周期,31,242元素基本性質(zhì)的周期性,1原子半徑,定義1共價半徑兩相同原子形成共價單鍵時，其核間距離的一半。2范德華半徑在單質(zhì)晶體中，相鄰分子中距離最近的兩個非成鍵原子核間距的一半。3金屬半徑金屬晶體中相鄰金屬原子核間距的一半。比較原子半徑時，應(yīng)注意必須是同類型的。,32,同一周期從左→右，原子半徑由大→?。恢髯遢^副族變化顯著。核電荷的增加為主要因素；同一族，從上→下，原子半徑由小→大；主族較副族變化顯著。電子層的增加占主導(dǎo)因素。,242元素基本性質(zhì)的周期性,1原子半徑,33,鑭系收縮現(xiàn)象鑭系元素原子半徑減小的幅度很?。ㄟh小于主族元素）；原因內(nèi)過渡N2F電子的填充元素，屏蔽效應(yīng)大，有效核電荷Z增加的幅度很小；導(dǎo)致的效果第二、第三過渡系列對應(yīng)元素性質(zhì)上的相近，分離上的困難。,242元素基本性質(zhì)的周期性,34,242元素基本性質(zhì)的周期性,35,I1MG–E→MGI1I2I3影響因素主要原子半徑越小，有效核電荷越大，I越大。外層電子結(jié)構(gòu)也有影響全滿NS2NP6HE除外、BE2S2、半滿如N2P3變化趨勢同周期左→右，小→大；同族上→下，大→小。主族的變化趨勢明顯于副族的。,242元素基本性質(zhì)的周期性,2元素的電離能用于衡量氣態(tài)原子失電子的能力。,36,第一電離能的變化趨勢,242元素基本性質(zhì)的周期性,37,EA1MGE→MG電子親和能的主要影響因素是原子半徑，其次也與外層電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。EA1一般為負值，但稀有氣體及IIA及N等元素因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，EA1為正值EA2均為正值。絕對值隨原子半徑的減小而增大。由于EA測定比較困難，難以作為衡量元素非金屬性的定量標準。,242元素基本性質(zhì)的周期性,3電子親和能用于衡量氣態(tài)原子得電子的能力。,38,有多種表示方法，原理上一樣。變化趨勢同周期，左→右，小→大；同族，上→下，大→小；相對數(shù)值；能較好地解釋金屬性和非金屬性。一般說來，金屬元素的電負性在20以下，非金屬元素的電負性在20以上。電負性是衡量各類化合物所屬化學(xué)鍵的標志。,242元素基本性質(zhì)的周期性,3電負性用于衡量分子中原子吸引電子的能力。,39,元素電負性周期性變化,本章作業(yè)P21233，4，5，7，9，10，13，14///15，16，17，18，19，20，21。,242元素基本性質(zhì)的周期性,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：1,第3章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),無機及分析化學(xué),2,物質(zhì)由分子組成，而分子則由原子組成。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要由分子的性質(zhì)決定，而分子的性質(zhì)則由分子的結(jié)構(gòu)所決定。,原子為什么會結(jié)合成為分子原子怎樣結(jié)合成為分子,化學(xué)鍵的本質(zhì),分子的幾何構(gòu)型，空間構(gòu)象等,分子或晶體中，原子（或離子）之間直接的、主要的和強烈的相互作用，稱為化學(xué)鍵。,若原子原子之間形成了分子，則分子與分子之間也存在相對較弱的相互作用，稱為分子間力或范德華力。,3,離子鍵本質(zhì)庫侖靜電作用力離子鍵特征無方向性和飽和性形成條件,離子鍵的強度用晶格能的大小來衡量。,311離子鍵的形成和特征,,,如NACL的形成過程,,,4,312離子的性質(zhì),1離子的電荷,離子電荷越高、半徑越小、靜電引力越強，則離子鍵越強，熔點越高。,2離子的半徑,離子半徑假定晶體中中正、負離子為相互接觸的球體，并將實驗測得的正、負離子的平均距離視為正、負離子的半徑之和。,5,,（3）同一種元素的負離子半徑大于原子半徑而正離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如,（2）同一周期電子層結(jié)構(gòu)相同的正離子的半徑，隨離子電荷增加而減?。欢撾x子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如,（1）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加而增大。例如,（4）對等電子離子言，離子半徑隨負電荷的降低和正電荷的升高而減小。例如,RMG2＋RMG2＋RAL3＋RSI4＋,RFCBR4CCL4CF4,54,,（3）NAF＞KF＞RBF＞CSF，均為離子晶體。晶格能隨離子半徑的增大而減小。,（4）CO2＜CCL4＜CSCL＜SICSIC為原子晶體，熔點應(yīng)很高；CSCL為離子晶體，故熔點應(yīng)低于SIC；CO2和CCL4都是分子晶體，故熔點都低，兩者分子間都只存在色散力，CCL4的相對分子質(zhì)量大于CO2，故其色散力也大于CO2。,（5）SIO2＞BAO＞KCL＞HISIO2為原子晶體，應(yīng)最高；BAO和KCL均為離子晶體，但BAO的晶格能更大；固態(tài)HI為分子晶體，應(yīng)最低。,55,THEEND,THANKSFORYOURATTENTION,

簡介：重癥醫(yī)學(xué)科孫金明,無創(chuàng)機械通氣技術(shù),臨床應(yīng)用及操作規(guī)程,缺氧怎么辦,當SPO289時處理,鼻導(dǎo)管吸氧,,面罩吸氧,無創(chuàng)機械通氣,有創(chuàng)機械通氣,同時需關(guān)注循環(huán)情況,無創(chuàng)呼吸機技術(shù),無創(chuàng)呼吸機技術(shù)特點無創(chuàng)呼吸機技術(shù)臨床應(yīng)用無創(chuàng)呼吸機操作程序無創(chuàng)機械通氣治療過程中常見問題及處理,無創(chuàng)通氣的定義,無需建立有創(chuàng)人工氣道（插管或氣管切開）所進行的機械通氣的方法。無創(chuàng)正壓通氣目前常用無創(chuàng)負壓通氣過去曾經(jīng)使用目前無創(chuàng)機械通氣主要是指經(jīng)口/鼻面罩實施的正壓機械通氣。,,負壓,正壓,我院現(xiàn)有無創(chuàng)呼吸機,,我院目前擁有無創(chuàng)呼吸機,無創(chuàng)機械通氣,有創(chuàng)機械通氣,,,,無需插管避免相應(yīng)的并發(fā)癥避免和減少鎮(zhèn)靜藥痛苦少正常的吞咽，飲食生理性的加溫和濕化氣體生理性咳嗽可應(yīng)用不同的通氣方法間歇通氣容易脫機,無創(chuàng)通氣的優(yōu)點,AMBROSINO1996,NPPV呼吸衰竭在危重監(jiān)護醫(yī)學(xué)中常規(guī)應(yīng)用,無創(chuàng)呼吸機技術(shù)臨床應(yīng)用,行無創(chuàng)機械通氣患者具備基本條件神志清楚，合作治療自我氣道保護能力強血流動力學(xué)穩(wěn)定無影響使用鼻/面罩的面部損傷,無創(chuàng)呼吸機技術(shù)臨床應(yīng)用（一）,慢性阻塞性肺病急性加重期（AECOPD指針A神志清、能配合；氣道自我保護能力強；血流動力學(xué)穩(wěn)定；B輕中度呼吸性酸中毒（72525次/分）嚴重AECOPD先有創(chuàng)機械通氣無創(chuàng)機械通氣進行序貫治療（前提是感染窗控制）。,無創(chuàng)呼吸機技術(shù)臨床應(yīng)用（二）,無創(chuàng)通氣在急性呼吸衰竭中的應(yīng)用在支氣管哮喘急性發(fā)作中的應(yīng)用早期應(yīng)用在ALI/ARDS中的應(yīng)用早期有限使用（EGSARS搶救）在充血性心力衰竭合并呼吸衰竭中應(yīng)用是較好的適應(yīng)證,無創(chuàng)呼吸機技術(shù)臨床應(yīng)用（三）,無創(chuàng)通氣在慢性呼吸功能不全中應(yīng)用睡眠呼吸暫停低通氣綜合癥（OSAS）療效肯定。胸廓畸形/神經(jīng)肌肉疾病所致限制性通氣功能障礙療效較好。穩(wěn)定期COPD患者療效尚需進一步研究,無創(chuàng)呼吸機的操作程序即使用方法,評估患者臨床情況患者取坐位或臥位（頭高30°左右）選擇合適的連接方式打開呼吸機開關(guān)，選擇通氣模式和初始參數(shù)逐步調(diào)整呼吸機參數(shù)治療過程中監(jiān)測無創(chuàng)機械通氣的治療時間和撤機,步驟1評估患者臨床情況,1、評估患者是否適合行無創(chuàng)通氣，前面已講過見幻燈92、對患者進行教育接受無創(chuàng)機械通氣的必要性行無創(chuàng)機械通氣后可能出現(xiàn)的問題及處理辦法（后面會具體講解）強調(diào)盡可能長時間行無創(chuàng)通氣；不能因無創(chuàng)通氣影響排痰教會患者和家屬如何迅速摘下面罩,步驟2患者取坐位或臥位,頭高30°左右有助于保持上氣道通暢及預(yù)防誤吸（醫(yī)院）,步驟3選擇合適的連接方式,選用鼻面罩/鼻罩需與患者臉型匹配，將鼻面罩正確置于患者面部。頭部固定帶固定面罩松緊適合，固定好后可以伸入兩指。連接、開動呼吸機可接濕化器/不接濕化器。醫(yī)院內(nèi)常規(guī)接濕化器便于痰液稀釋，便于咳出。,,固定方法連接時有正反、上下方。先松松連接，擺正鼻/面罩后再收緊（先固定面兩側(cè)帶，其次固定額帶）松緊度以鼻翼處能插入一手指為宜保證鼻/面罩的縱軸與面部平行,步驟4選擇通氣模式和初始參數(shù),經(jīng)鼻面罩正壓機械通氣技術(shù)基礎(chǔ),呼吸機觸發(fā)和工作性能壓力支持流量觸發(fā)流量補償功能,無創(chuàng)呼吸機工作模式壓力支持（S）PRESSURESURPPORTVENTILATION,PSV間歇正壓通氣（T）INTERMITTENTPOSITIVEPRESSUREVENTILATION,IPPV雙水平氣道正壓BILEVELPOSITIVEAIRWAYPRESSURE,BIPAP持續(xù)氣道正壓CONTINNOUSPOSITIVEPRESSURE,CPAP,S模式（自主呼吸模式）,由患者自主呼吸觸發(fā)、機器響應(yīng)進行送氣（吸氣相），氣道壓達吸氣正壓（IPAP水平后切換為呼氣相，直至氣道壓下降到呼氣壓力（EPAP,BIPAP相當于PEEPPSV,T模式（時間控制模式）,呼吸機按設(shè)定的參數(shù)進行工作，病人的呼吸不影響機器的呼吸機通氣頻率和壓力水平。,S/T,S/T模式（自主、時間控制呼吸模式,設(shè)定備用呼吸頻率，當患者不能觸發(fā)呼吸機工作時，備用頻率啟用，機器按設(shè)定的參數(shù)進行工作。患者自主呼吸可觸發(fā)呼吸機時，按S模式工作；無病人自主觸發(fā)時，按T模式工作。,CPAP模式（示意圖）,,在一定正壓水平上經(jīng)行自主呼吸,步驟5逐步調(diào)整呼吸機參數(shù),適應(yīng)過程的必要性提高舒適性和依從性調(diào)節(jié)的必要性保證輔助通氣效果，適應(yīng)生理和病情的變化具體方法（由低到高、逐步調(diào)整）從CPAP或低壓力水平（I48CMH2O﹑E23CMH2O）開始，經(jīng)過520分鐘逐漸增加到合適的治療水平。,步驟6治療過程中監(jiān)測（一）,鼻/面罩與面頰接觸部位是否漏氣。人機協(xié)調(diào)性判斷通氣效果1、呼吸困難癥狀緩解2、輔助呼吸肌動用消失/減少3、可見明顯胸廓起伏、呼吸音清晰4、呼吸頻率、心率減慢5、SPO2及血氣指標改善,治療過程中監(jiān)測（二）,一旦發(fā)現(xiàn)下列情況，需立即終止無創(chuàng)通氣，需改用有創(chuàng)機械通氣行NPPV治療2小時內(nèi)呼吸困難無緩解，指標無改善；出現(xiàn)嘔吐或嚴重上消化道出血；氣道分泌增多，排痰困難；出現(xiàn)低血壓、嚴重心律失常等循環(huán)系統(tǒng)異常表現(xiàn)；,步驟7NPPV的治療時間和撤機,對于Ⅱ型呼吸衰竭，通常采用間歇使用方法，每天使用累計420小時；但通常在開時13天每天治療時間盡可能長，病情好轉(zhuǎn)后逐漸縮短，直到停用。對于Ⅰ型呼吸衰竭，通常采用持續(xù)治療的方法，除間停喝水進食等以外，持續(xù)使用，直到病情緩解。,步驟7NPPV撤離方法,逐漸延長停機時間常用于Ⅱ型呼吸衰竭逐漸降低壓力水平Ⅰ型呼吸衰竭可以兩者聯(lián)合使用,,,,（一）,呼吸困難癥狀加重,,,,（二）,同步不良,,,,（三）,低氧血癥改善不明顯,,,,（四）,CO2潴留改善不明顯,無創(chuàng)呼吸機臨床使用常見問題,,,蕭山三院重癥醫(yī)學(xué)科孫金明,呼吸困難癥狀加重,蕭山三院重癥醫(yī)學(xué)科孫金明,同步不良,蕭山三院重癥醫(yī)學(xué)科孫金明,低氧血癥改善不明顯,蕭山三院重癥醫(yī)學(xué)科孫金明,CO2潴留改善不明顯,小結(jié)成功應(yīng)用無創(chuàng)通氣,基礎(chǔ)全面了解無創(chuàng)通氣的“能”與不能。正確掌握應(yīng)用指征規(guī)范的臨床操作無創(chuàng)通氣的應(yīng)用時技術(shù)性與藝術(shù)性的結(jié)合需要在臨床實踐、觀察中不斷進步的一門技術(shù),謝謝聆聽,

簡介：古詩十九首,大學(xué)語文課件,學(xué)習(xí)要點,1了解古詩十九首這一概念的內(nèi)涵。2古詩十九首的情感內(nèi)涵與藝術(shù)特色。3．賞析行行重行行,大學(xué)語文課件,【名詞解釋】古體詩古詩是與今體詩相對而言的詩體。一般唐代以后的律詩稱今體詩或近體詩，非律詩則稱古詩或古體詩。,大學(xué)語文課件,古詩十九首名字的由來，最早見于南朝梁蕭統(tǒng)所編的文選。它是流傳在漢末魏初無作者且又無詩題的詩歌總稱。一般認為它的作者是東漢末年的中下層文人，所寫無非是游子思婦之辭，間或也反映某些社會現(xiàn)實。古詩十九首的出現(xiàn)，標志著中國古代文人五言抒情詩的成熟。劉勰認為“古詩”是“五言之冠冕”。,大學(xué)語文課件,,思想內(nèi)容,１、游子的矢志無成，２、思婦的離愁別緒。,大學(xué)語文課件,,作者都是中下層文人，作者從樂府民歌汲取養(yǎng)料，滋養(yǎng)自己的創(chuàng)作。同時也接受了詩經(jīng)、”楚辭”的優(yōu)良傳統(tǒng)，他們有感而發(fā)，語言樸素自然，描寫生動真切，決無虛情與矯飾，更無著意的雕琢，因而造成一種獨特的藝術(shù)風(fēng)格，成為我國文學(xué)史上早期抒情詩的典范。,藝術(shù)特色,大學(xué)語文課件,藝術(shù)特色,具體表現(xiàn)在以下四個方面1．意味無窮。遣詞用語非常淺近明白，“平平道出，且無用功字面，若秀才對朋友說家常話”，卻涵詠不盡，意味無窮。2．質(zhì)樸自然。感情純真誠摯，沒有矯揉造作；從藝術(shù)表現(xiàn)說，它的寫境用語好像都是信手拈來，具有出水芙蓉般的自然詩境。,大學(xué)語文課件,藝術(shù)特色,,3．情景交融。詩歌所描寫的景物、情境與情思非常切合，往往通過比興、象征等手法形成情景交融，渾然圓融的藝術(shù)境界；4．語言精練。語言淺近自然，卻又極為精煉準確。傳神達意，意味雋永。,大學(xué)語文課件,行行重行行，與君生別離。相去萬余里，各在天一涯。道路阻且長，會面安可知。胡馬依北風(fēng)，越鳥巢南枝。相去日已遠，衣帶日已緩。浮云蔽白日，游子不顧返。思君令人老，歲月忽已晚。棄捐勿復(fù)道，努力加餐飯。,古詩十九首行行重行行,大學(xué)語文課件,你走啊走啊老是不停的走，就這樣活生生分開了你我。從此你我之間相距千萬里，我在天這頭你就在天那頭。路途那樣艱險又那樣遙遠，要見面可知道是什么時候北馬南來仍然依戀著北風(fēng)，南鳥北飛筑巢還在南枝頭。彼此分離的時間越長越久，衣服越發(fā)寬大人越發(fā)消瘦。飄蕩游云遮住了太陽，他鄉(xiāng)的游子不想回還。只因為想你使我都變老了，又是一年很快地到了年關(guān)。還有許多心里話都不說了，只愿你多保重切莫受饑寒。,大學(xué)語文課件,上邪我欲與君相知，長命無絕衰。山無陵，江水為竭，冬雷震震，夏雨雪，天地合，乃敢與君絕,天啊我愿與你相愛，讓我們的愛情永不衰絕。除非高山變成平地，除非江河干得不見一滴水，除非冬天打雷，夏天下雪，天和地重合到一起到那時才敢對你說出一個“絕”字。,大學(xué)語文課件,題材游子思婦,一個婦女懷念離家遠行的丈夫。她詠嘆別離的痛苦、相隔的遙遠和見面的艱難，把自己的刻骨的相思和丈夫的一去不復(fù)返相對照，但還是自我寬解，只希望遠行的人自己保重。,大學(xué)語文課件,行行重行行是古詩十九首中的第一首。是一首思夫詩。抒發(fā)了一個女子對遠行在外的丈夫的深切思念。這是一首在東漢末年動蕩歲月中的相思亂離之歌。盡管在流傳過程中失去了作者的名字，但“情真、景真、事真、意真”，讀之使人悲感無端，反復(fù)低徊，為女主人公真摯痛苦的愛情呼喚所感動。,大學(xué)語文課件,這五個字讀起來才形成一種往而不返的聲音。那遠行的人往前走再往前走，前邊的道路是無窮無盡的，而后邊留下的那個人和他之間的距離卻越來越遠了。這就是往而不返，從這里邊就使你感受到一種把兩個人越拉越遠的力量。,行行重行行，與君生別離。,大學(xué)語文課件,首句五字，連疊用四個“行”字?！靶行小毖云溥h，“重行行”言其極遠，有久遠之意，不僅指空間，也指時間。復(fù)沓的聲調(diào)，遲緩的節(jié)奏，疲憊的步伐，給人以沉重的壓抑感，痛苦傷感的氛圍，立即籠罩全詩。,行行重行行,大學(xué)語文課件,“與君生別離”，這是思婦的回憶，更是相思之情再也壓抑不住發(fā)出的直白的呼喊。詩中的“君”，當指女主人公的丈夫，即遠行未歸的游子。,與君生別離,思考人世間的別離有生離也有死別，二者哪一個更令人悲哀呢,大學(xué)語文課件,紅樓夢中的林黛玉死了，賈寶玉糊里糊涂地和薛寶釵結(jié)婚了，但他心里老想著黛玉，所以他的病總是不好，神智總是不清楚。于是有一天薛寶釵就痛痛快快地告訴寶玉說“你不要再想你的林妹妹了，你的林妹妹早就死了”寶玉當時就昏過去了。大家都責(zé)備寶釵不應(yīng)該故意給寶玉這樣大的打擊，寶釵卻說“倘若總是不敢對他說明真相，那么他心里就永遠不能安定，病也就永遠不能好。,大學(xué)語文課件,今天我告訴了他，他雖然如此痛苦，可是從此以后他這種思念就斷了，他的心也就安定下來了?！睂氣O這個人是很有辦法也很有道理的。后來，寶玉的病果然就好了。所以，死別往往是一慟而絕，而生離則是在你的有生之年永遠要懷念，要悲哀。因此，生離比死別更痛苦。,大學(xué)語文課件,相去萬余里，各在天一涯。道路阻且長，會面安可知。,“阻”（1）高山大河的自然界的險阻,（2）戰(zhàn)亂流離等人世間的險阻,當時社會，戰(zhàn)爭頻仍，社會動亂，加上交通不便，生離猶如死別，當然也就相見無期。,大學(xué)語文課件,從字面上看，胡馬和越鳥一南一北，在直覺上就使讀者產(chǎn)生一種南北遙遙相對的隔絕之感。詩歌女女人公在極度思念中展開了豐富的聯(lián)想凡物都有眷戀鄉(xiāng)土的本性“胡馬依北風(fēng)，越鳥巢南枝。”飛禽走獸尚且如此，何況人呢這兩句用比興手法，突如其來，效果遠比直說更強烈感人。,胡馬依北風(fēng)，越鳥巢南枝。,大學(xué)語文課件,相去日已遠，衣帶日已緩。,“相去日已遠”和前邊的“相去萬余里”似乎是一個重復(fù)，但實際上并不是簡單重復(fù)。因為“萬余里”雖然很遠，但畢竟還是一個有限的數(shù)字，而且它所代表的只是空間，并沒有時間的含義。而“日已遠”三個字則進一步用時間去乘空間，所得就更是顯得無窮無盡了。而且更妙的是，這“日已遠”三個字又帶出了下一句的“日已緩”，從而使人感到離人的相思與憔悴也是一樣無窮無盡的。,大學(xué)語文課件,柳永的“衣帶漸寬終不悔，為伊消得人憔悴”，就是從此句變化出來的。但柳永的那兩句卻未免帶有一些著力刻畫的痕跡。不像“相去日已遠，衣帶日已緩”，在外表上所寫的只是衣帶日緩的一件事實，內(nèi)中卻含有一種盡管消瘦也毫無反省、毫無回顧的意念。傾吐如此深刻堅毅的感情，卻出以如此溫柔平易的表現(xiàn)，這就更加令人感動。,大學(xué)語文課件,浮云蔽白日，游子不顧反。,“浮云蔽白日”所比喻的是什么呢1有的人把這首詩看作思婦之辭，比如張玉谷古詩十九首賞析就說，“浮云蔽日，喻有所惑，游不顧反，點出負心”。那么，“白日”就指的是游子；“浮云”則指的是游子在外邊所遇到的誘惑。西廂記里的崔鶯鶯送張生時說，“若見了那異鄉(xiāng)花草，再休像此處棲遲”，就是這個意思。,大學(xué)語文課件,（2）從易經(jīng)開始，“日”這個符號就是國君的象征。有說“夫日者，君象也，浮云蔽日所謂公正之不容也，邪曲之害正也，讒毀之蔽明也。”這是以“白日”比喻國君；以“浮云”比喻讒間的小人。,大學(xué)語文課件,實際上，游子、國君、逐臣三者本來是可以相通的。因為在中國的倫理關(guān)系中，君臣關(guān)系與夫妻關(guān)系很為相似。如果那個行者是游子，則可能是說他在外另有遇合，不再想念家中的思婦了；如果那個行者是逐臣，則可能是說國君聽信讒言放逐了他，使得他再也不能回到朝廷中了。杜甫的詩說“每依北斗望京華”，又說“此生哪老蜀，不死會歸秦”，那種對朝廷和君主的思念，實在并不亞于思婦對遠行游子的思念。,大學(xué)語文課件,縱使你不甘心放棄，縱使你決心等到底，可是你有多少時間用來等待呢時間在不停地消失，一年很快就到了歲暮，而人生很快也就到了遲暮。一旦無常到來，一切都歸于寂滅，所有相思期待的苦心都將落空，這是多么令人恐懼而又不甘心的一件事事實上，這又是人世間絕對不可避免的一件事?！八季钊死希瑲q月忽已晚”這是多么平常而且樸實的語言，然而卻帶有如此強烈的震動人心的力量,思君令人老，歲月忽已晚。,大學(xué)語文課件,“棄捐”，就是被拋棄的意思。顯然，這是棄婦之辭。所以“棄捐勿復(fù)道”的意思是說你拋棄了我，使我如此傷心，從此我再也不提這件事了。,棄捐勿復(fù)道，努力加餐飯。,大學(xué)語文課件,“努力加餐飯”也有兩種可能的解釋，一種是自勸，一種是勸人。,大學(xué)語文課件,勸人張玉谷古詩十九首賞析就說“以不恨己之棄捐，惟愿彼之強飯收住，何等忠厚?！边@顯然是解釋為勸對方加餐的意思，這樣解釋也未始不可。,大學(xué)語文課件,自勸姜任惰古詩十九首釋則說“惟努力加餐保此身以待君子”，又引譚友夏的話說“人知以此勸人此并以之自勸?！绷硗鈴埜旁娛攀捉庖舱f“且努力加餐，庶幾留得顏色以冀他日會面也，其孤忠拳拳如此?！?大學(xué)語文課件,你們認為“自勸”、還是“勸人”好,,大學(xué)語文課件,因為這樣可以較自然地承接上面的“思君令人老，歲月忽已晚?！眱删淙绻阍谌酥虾蜌q月之晚的雙重恐懼之下還不肯放棄重逢的希望，那么惟一的一線指望就是努力保重自己的身體，盡量使自己多活一些歲月以延長等待的時間了。然而對于一個相思憔悴的人來說，要想加餐何嘗容易因此，就需要“努力”。所以這平平常常的“努力”兩個字之中，充滿了對絕望的不甘心和在絕望中強自掙扎支撐的苦心。,個人比較同意“自勸”這一說。,大學(xué)語文課件,如果把這一句解釋為勸人，只是表現(xiàn)了一種忠厚之心；而把這一句解釋為自勸，則用情更苦，立志更堅。要知道，一個人為了堅持某種希望而在無限的苦難之中強自支持，甚至想要用人力的加餐去戰(zhàn)勝天命的無常，這已經(jīng)不僅僅是一種男女之間的相思之情，而是一種極高貴極堅貞的德操了。,大學(xué)語文課件,每個人在一生中都有可能遇到悲哀和挫傷，如果你絲毫不作掙扎努力便自己倒下去，雖然你的遭遇令人同情，可是你的態(tài)度并不引起人們尊敬；但如果你在最大限度地盡了人力與命運爭斗之后，即使你倒下去，也給人類做出了一個榜樣。何況，萬一真的由于你的努力而實現(xiàn)了那個本來好像不可能實現(xiàn)的愿望，豈不更是一件意外的喜事“棄捐勿復(fù)道，努力加餐飯”就隱然流露出這么一種可貴的德操。,大學(xué)語文課件,層次,大學(xué)語文課件,兩個人分別了,而且越離越遠,一個“生”字寫出了兩個人被活活拆開什么原因分離的那種撕心裂肺的痛苦。痛苦之余,主人公進行了反思我們究竟能不能再見面但結(jié)果令他失望,道路又艱險又漫長,會面的可能微乎其微。但是主人公不甘心這種結(jié)果,他向?qū)Я撕R和越鳥的故事,鳥獸尚且如此依戀,不忍離去,我們就難道不如鳥獸嗎不由的心里寬慰了些,但還是為痛苦所折磨,日漸消瘦,最后只能安慰自己還是先放在一邊,保重好身體,靜靜的等待相見的那一天吧。這首詩把思念者的那種纏綿悱惻的心情寫的入木三分,令人感動。,大學(xué)語文課件,1、疊辭行行重行行,體悟藝術(shù)特色,總結(jié),3、實寫與虛寫相結(jié)合,2、濃厚的抒情氣氛,大學(xué)語文課件,對古詩十九首中的青青河畔草進行品讀鑒賞。回答下列問題,大學(xué)語文課件,,1、朗讀全文2、將詩歌用現(xiàn)代漢語翻譯3、詩歌的中心思想是什么4、詩歌比較（行行重行行）相同點不同點6、多處使用“疊詞”的功能與作用,大學(xué)語文課件,大學(xué)語文課件,

簡介：觀察物體（一）,觀察物體（1）,一、激趣引入,猜一猜，這是什么,觀察物體時一定要全面觀察。,原來是一個存錢罐呀。,這是一個球。,這是一只小兔子，背著一個大蘑菇。,,,從旁邊看到的也可以說是從側(cè)面看到的；,從前面看到的也可以說是從正面看到的；,從背面看到的也可以說是從后面看到的。,正面,側(cè)面,后面,側(cè)面,二、探究新知,下面這些圖分別是誰看到的,二、探究新知,小明,小亮,小紅,小芳,為什么他們看到的都不一樣,因為他們是從不同的方向觀察大熊貓的。,二、探究新知,可以把大熊貓轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)。,也可以我們圍著大熊貓轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)。,觀察物體要全面、有序。,小明,小亮,小紅,小芳,如果要讓每個人都全面地觀察大熊貓，怎么辦,誰的反應(yīng)快,1,2,3,4,小組合作和展示,要求1，每個小組的每一位同學(xué)都要說一說自己看到是物體的哪個面2，想一想，當我們看到物體的右側(cè)面時，物體的正面朝向右側(cè)還是左側(cè)而當我們看到物體的左側(cè)面時，物體的正面朝向哪側(cè)3，小組長要協(xié)調(diào)和指導(dǎo)好本組的學(xué)生。,我發(fā)現(xiàn),后面,前面,,側(cè)面,前面,后面,側(cè)面,觀察的位置不一樣，看到的物體的形狀也不一樣。,,正面,右側(cè)面,左側(cè)面,后面,,小明,小亮,小紅,說說他們各看到了哪一面,（1）,（2）,（3）,正面,側(cè)面,后面,,我看到的是她的后面。,上課時，坐在我前面的同學(xué)是,歡歡,圓圓,清清,小明,,歡歡,圓圓,上課時，坐在我后面的同學(xué)是,當我轉(zhuǎn)回頭時，看到的是她的正面。,清清,小明,歡歡,圓圓,清清,,上課時，坐在我旁邊的同學(xué)是,當我轉(zhuǎn)向旁邊時，看到的是她的側(cè)面。,小明,,,,,,從不同的角度觀察到的,物體的形狀是不同的,,正面,后面,側(cè)面,三知識運用他們看到的是哪一面,,,做一做,,連一連,,,,,,,說說右邊的照片是誰拍的,找一找,小猴,,小熊,,袋鼠,,小鳥,,1,3,2,,,,找一找,,三個小朋友看到的是書的哪一面,小明,小紅,小英,,,,,正面,側(cè)面,后面,小狗看到的是圖（）；小猴看到的是圖（）；小貓看到的是圖（）；小鳥看到的是圖（）。,①,②,③,④,①,②,③,④,填一填,,,①,③,②,下面右邊的三幅照片分別是在哪個位置拍的,,下面哪一幅圖是淘氣看到的（畫√）,淘氣,小紅,第一關(guān),√,,下面這些圖分別是誰看到的,淘氣,小紅,（1）,（2）,淘氣,小紅,第三關(guān),,,,淘氣,蘭蘭,小紅,（1）觀察右圖，想一想小朋友們分別看到的是什么圖形,淘氣,蘭蘭,小紅,（1）,（2）,（3）,第四關(guān),課堂小結(jié),1、在不同位置上，觀察到的物體的形狀是不同的2、我們要觀察一個物體的全貌，可以繞著這個物體轉(zhuǎn)動3、我們要觀察一個物體的全貌，還可以轉(zhuǎn)動這個物體,同學(xué)們，今天你們有什么收獲,在生活中，我們都要處處留心觀察，做一個會觀察、愛觀察、勤思考的好孩子。,

簡介：TRAVELINGANDTRAVELERS,UNIT5,WARMUP,01,LISTENINGANDSPEAKING,02,VIEWINGANDSPEAKING,03,CONTENTS,PROJECT,04,,1,WARMUP,,1THEFOLLOWINGAREFOURPICTURESABOUTDIFFERENTWAYSOFTRAVELINGWORKINPAIRSANDDISCUSSWHICHONEYOULIKEMOSTANDWHY,WARMUP,PACKAGETOUR,BACKPACKING,PERSONALIZEDTOUR,COUCHSURFING,PICTURE1SHOWSAGROUPOFPEOPLETRAVELINGINATOURGROUPTHISISUSUALLYINTHEFORMOFAPACKAGETOURWHICHCOMPRISESTRANSPORTANDACCOMMODATIONOTHERSERVICESMAYBEPROVIDEDSUCHASMEALS,ACTIVITIESOROUTINGSDURINGTHETRIPFORPEOPLEWHOARENOTEXPERIENCEDTRAVELERSORPEOPLEWHOWANTTOSAVETHETROUBLETOFINDPLACESTOEATORSTAY,THISMIGHTBEAGOODCHOICETHECOSTMAYALSOBELOWIFPEOPLETRAVELOFFTHEPEAKTHEDISADVANTAGEOFTHISTYPEOFTRAVELISTHATPEOPLEHAVETOGOTOPLACESWHERETHETOUROPERATORHASPLANNED,ANDVERYOFTENSUCHTOURWOULDINVOLVESOMESHOPPINGSTOPS,REFERENCEANSWERS,WARMUP,PICTURE2SHOWSTWOTYPICALBACKPACKERS,WHOARETRAVELINGBYBACKPACKINGILIKETHISWAYOFTRAVELINGBECAUSEDURINGABACKPACKINGTRIPICANMEETINTERESTINGPEOPLE,EXPLOREPLACESTHATARENOTUSUALLYINCLUDEDINAPACKAGETOUR,ANDMOREIMPORTANTLY,ICANSAVEMONEYBUTTHEREARERISKSINTRAVELINGINTHISWAYONEHASTOBESTRONG,BOTHMENTALLYANDPHYSICALLY,TODOTHIS,REFERENCEANSWERS,WARMUP,PICTURE3ISAPERSONALIZEDTOURTHISISOBVIOUSLYAKINDOFLUXURYPOSSIBLEONLYFORWEALTHYPEOPLEPEOPLETRAVELINGTHISWAYUSUALLYWOULDTRYTOAVOIDTHOSECROWDEDANDNOISYPLACES,RATHERTHEYWOULDLIKETOGOTOSOMESMALLISLANDSORPLACESNOTEASILYACCESSIBLEBYTOURGROUPSIFANCYHAVINGSUCHATRIPWITHMYBELOVEDONESOMETIMEINAREMOTEISLAND,REFERENCEANSWERS,WARMUP,PICTURE4SHOWSCOUCHSURFINGWHICHREFERSTOTHEPRACTICEOFMOVINGFROMONEFRIEND’SHOUSETOANOTHER,SLEEPINGINWHATEVERSPARESPACETHATISAVAILABLE,FLOORORCOUCH,ANDGENERALLYSTAYINGAFEWDAYSBEFOREMOVINGONTOTHENEXTHOUSECOUCHSURFINGISBECOMINGMOREANDMOREPOPULARDUETOTHEEVERINCREASINGCOSTOFTRAVELBUTTHEREHAVEALSOBEENSOMECOUCHSURFINGRELATEDCRIMINALACTIVITIESWHICHMAKEPEOPLETHINKTWICEBEFOREMAKINGTHEDECISION,REFERENCEANSWERS,WARMUP,,2,LISTENINGANDSPEAKING,TOPICONETHEBENEFITSOFTRAVELING,1NOWLISTENTOATALKANDFILLINTHEBLANKSWITHWHATYOUHEAR,LISTENINGANDSPEAKING,THEBENEFITSOFTRAVELING,LISTENINGANDUNDERSTANDING,BENEFITSOFTRAVELINGTRAVELINGGIVESUSTHEOPPORTUNITYTODISCONNECTFROM1_____________ANOTHERGREATBENEFITISTHE2_____________YOUGETTRAVELINGINCREASES3____________ANDWIDENS4____________NEWEXPERIENCESOFTRAVELINGINCREASE5_________________WHENTRAVELINGWITHFRIENDSORFAMILY,ITCREATES6______________________,OURREGULARLIFE,RELAXATION,OURKNOWLEDGE,OURPERSPECTIVE,OURRESOURCEFULNESS,MEMORIESFORALIFETIME,2LISTENTOTHETALKAGAINANDCOMPLETETHESUMMARY,LISTENINGANDSPEAKING,LISTENINGANDUNDERSTANDING,IBELIEVEIT’SVERYIMPORTANTTOSEETHEWORLDANDDIFFERENTCULTURESITLETSUSOPEN1___________TONEWTHINGSANDWEGETTOEXPERIENCELIFEINDIFFERENTWAYSWHILETRAVELING,WEGETTOFORGETOUR2________FORWEEKSANDFIGUREOUTTHINGSTHATWEWOULDNOTHAVEUNDERSTOODWITHOUTTHE3________TRAVELINGGIVESUSTRAVELINGALSOALLOWSUSTOLIVELIFE4___________ANDENJOYA5____________WITHOURSELVESTRAVELINGGIVESUSANEWPERSPECTIVEONLIFEANDCANHELPUSCHANGESOMEOFOURHABITSOREVEN6_______________PEOPLEWHOTRAVELALOTINLIFEAREREADYTOEMBRACE7_______ANDHAVEANATURALABILITYOF8_________________THATOTHERSWOULDFROWNUPONTRAVELINGALSOCREATESHAPPYMEMORIESWHICHCANBECHERISHEDTHROUGHOUTOURLIFEWHENEVERWEFEELNOSTALGIC,WECANTAKEANHOUROFOURLIFEAND9________________AGAINBYLOOKINGATTHEPICTURESTAKENDURINGTHETRIPMYADVICEISTHATYOUTAKEATRIPANDEXPERIENCE10_________________IFYOUHAVESOMETIMEOFF,OURMINDS,PROBLEMS,DISTANCE,TOITSFULLEST,STRESSFREETIME,CREATENEWONES,CHANGE,OVERCOMINGPROBLEMS,EXPERIENCETHETRIPS,WHATLIFEHASTOOFFER,THEBENEFITSOFTRAVELING,3YOUHAVEHEARDATALKABOUTTHEBENEFITSOFTRAVELINGREADTHEQUOTESABOUTTRAVELINGANDWORKINGROUPSTODISCUSSWHICHONESYOUAGREEWITHANDWHICHYOUDISAGREEWITHANDWHY,LISTENINGANDSPEAKING,THINKINGANDSPEAKING,TRAVELISFATALTOPREJUDICE,BIGOTRY偏執(zhí),ANDNARROWMINDEDNESS,ANDMANYOFOURPEOPLENEEDITSORELYONTHESEACCOUNTSBROAD,WHOLESOME,CHARITABLEVIEWSOFMENANDTHINGSCANNOTBEACQUIREDBYVEGETATING呆板地生活I(lǐng)NONELITTLECORNEROFTHEEARTHALLONE’SLIFETIMEMARKTWAINWHENPREPARINGTOTRAVEL,LAYOUTALLYOURCLOTHESANDALLYOURMONEYTHENTAKEHALFTHECLOTHESANDTWICETHEMONEYSUSANHELLERPLEASEBEATRAVELER,NOTATOURISTTRYNEWTHINGS,MEETNEWPEOPLE,ANDLOOKBEYONDWHAT’SRIGHTINFRONTOFYOUTHOSEARETHEKEYSTOUNDERSTANDINGTHISAMAZINGWORLDWELIVEINANDREWZIMMERNNOMANSHOULDTRAVELUNTILHEHASLEARNEDTHELANGUAGEOFTHECOUNTRYHEVISITSOTHERWISEHEVOLUNTARILYMAKESHIMSELFAGREATBABYSOHELPLESSANDSORIDICULOUSRALPHWALDOEMERSON,THEBENEFITSOFTRAVELING,LISTENINGANDSPEAKING,THINKINGANDSPEAKING,THEBENEFITSOFTRAVELING,TRAVELISFATALTOPREJUDICE,BIGOTRY偏執(zhí),ANDNARROWMINDEDNESS,ANDMANYOFOURPEOPLENEEDITSORELYONTHESEACCOUNTSBROAD,WHOLESOME,CHARITABLEVIEWSOFMENANDTHINGSCANNOTBEACQUIREDBYVEGETATING呆板地生活I(lǐng)NONELITTLECORNEROFTHEEARTHALLONE’SLIFETIMEMARKTWAINTHEFIRSTQUOTEBYMARKTWAINRELATESTOTHETALKINANICEWAYITMEANSTHATTRAVELMAKESPEOPLEMOREOPENMINDEDANDFREEFROMPREJUDICEWELLTRAVELEDPEOPLEAREBETTERPREPAREDTOACCEPTDIFFERENTTHINGSANDTHEIRLIFEWOULDBEMOREINTERESTINGWHENPREPARINGTOTRAVEL,LAYOUTALLYOURCLOTHESANDALLYOURMONEYTHENTAKEHALFTHECLOTHESANDTWICETHEMONEYSUSANHELLERTHESECONDQUOTEISAPIECEOFADVICETOTRAVELERSFORONETHING,ONESHOULDTRYTOBRINGASFEWTHINGSASPOSSIBLESINCEBRINGINGTOOMANYTHINGSWHILETRAVELINGWILLPROVEBURDENSOMEONESHOULDBRINGONLYTHEABSOLUTENECESSITIESFORANOTHER,TRAVELINGCOSTSMONEYANDONESHOULDBRINGENOUGHMONEYINCASESOMEUNEXPECTEDTHINGSHAPPEN,LISTENINGANDSPEAKING,THINKINGANDSPEAKING,THEBENEFITSOFTRAVELING,PLEASEBEATRAVELER,NOTATOURISTTRYNEWTHINGS,MEETNEWPEOPLE,ANDLOOKBEYONDWHAT’SRIGHTINFRONTOFYOUTHOSEARETHEKEYSTOUNDERSTANDINGTHISAMAZINGWORLDWELIVEINANDREWZIMMERNTHEQUOTEBYANDREWZIMMERNPOINTSTOTHEDIFFERENCEBETWEENATRAVELERANDATOURISTWHILETRAVELINGONETRIESNEWTHINGS,MEETSNEWPEOPLEANDEXPERIENCESDIFFERENTCULTURESTRAVELINGHASANEDUCATIONALVALUEANDHASLOTOFBENEFITSASMENTIONEDINTHETALKWE’VEJUSTHEARDBEINGATOURIST,ONEJUSTTOURSAROUNDFORFUNTHETWOWORDSAREDIFFERENTFROMANETYMOLOGICALPOINTOFVIEWTHEWORD“TRAVEL”ISFROMLATIN,MEANING“HARDSHIP”,“TORTURE”,ETC,THEREFORETRAVELINGINVOLVESDIFFICULTIES,RISKS,ADVENTURES,ETCTHEROOTFORMOFTHEWORD“TOURIST”IS“TOUR”WHICHISFROMGREEKREFERRINGTOSOMETHINGUSEDFORDRAWINGACIRCLETHEREFOREATOURISTISAPERSONWHOJUSTGOESAROUND,LISTENINGANDSPEAKING,THINKINGANDSPEAKING,THEBENEFITSOFTRAVELING,NOMANSHOULDTRAVELUNTILHEHASLEARNEDTHELANGUAGEOFTHECOUNTRYHEVISITSOTHERWISEHEVOLUNTARILYMAKESHIMSELFAGREATBABYSOHELPLESSANDSORIDICULOUSRALPHWALDOEMERSONTHEQUOTEBYRALPHWALDOEMERSONPOINTSTOTHEIMPORTANCEOFLANGUAGELEARNINGFORTRAVELINGWHILEONEISTRAVELING,ONESEESTHINGSINTHETARGETLANGUAGE,HEARSPEOPLETALKINTHETARGETLANGUAGE,ANDMOREIMPORTANTLY,HENEEDSTOCOMMUNICATEWITHTHEPEOPLEHEMEETSIFHEDOESNOTUNDERSTANDTHETARGETLANGUAGE,HEWILLNOTBEABLETOTRULYUNDERSTANDTHECULTUREANDTHEPEOPLEHEWILLJUSTBETOURINGAROUNDIAGREEWITHTHEFIRSTTHREE,BUTNOTTHELASTONETHEREAREDIFFERENTWAYSOFCOMMUNICATION,BOTHVERBALANDNONVERBALEVENIFWEDONOTKNOWTHELANGUAGE,WECANSTILLMANAGETOCOMMUNICATEUSINGGESTURES,POSTURES,ANDSOON,TOPICTWOTRAVELINGTRAVELAGENTORNOT,1NOWLISTENTOANEWSREPORTANDCHOOSETHEBESTANSWERTOEACHOFTHEQUESTIONSYOUHEAR,LISTENINGANDSPEAKING,TRAVELINGTRAVELAGENTORNOT,LISTENINGANDUNDERSTANDING,1WHATMAKESNICKIFUNGSTICKTOTHESAMETRAVELAGENTFOROVER10YEARSCHERABILITYTOTHINKAHEADFORCLIENTS2WHATISTHENUMBEROFLICENSEDTRAVELAGENCIESINHONGKONGINTHEYEAR2010B1,5683WHICHOFTHEFOLLOWINGISNOTAREASONWHYTHESPEAKERUSESTHESAMETRAVELAGENTFORYEARSDEXTRAMILEAGE4WHICHOFTHEFOLLOWINGISTHETRAVELAGENCYTHESPEAKERUSESAGREENTRAVEL5WHICHOFTHEFOLLOWINGISTRUEACCORDINGTOPHOCUSWRIGHTDTHEREAREMOREONLINEBOOKINGSINASIAPACIFICTHANINTHERESTOFTHEWORLD6WHICHOFTHEFOLLOWINGCOUNTRIESHASTHELOWESTRATEOFONLINEBOOKINGSDSOUTHKOREA,2LISTENTOTHENEWSREPORTAGAINANDCOMPLETETHETABLE,LISTENINGANDSPEAKING,TRAVELINGTRAVELAGENTORNOT,LISTENINGANDUNDERSTANDING,SEATAVAILABILITY,LASTMINUTESCHEDULECHANGES,COMPLEX,TIME,THEBESTFARES,2LISTENTOTHENEWSREPORTAGAINANDCOMPLETETHETABLE,LISTENINGANDSPEAKING,TRAVELINGTRAVELAGENTORNOT,LISTENINGANDUNDERSTANDING,THEFARECLASS,SEATANDMEAL,THEINTERNET,TWICE,LEADSTHEREGION,OUTLIERS,3READTHEFOLLOWINGSENTENCEFROMWHATYOUHEARDWORKINPAIRSANDDISCUSSTHEPOSSIBLEREASONSFORTHISPHENOMENON,LISTENINGANDSPEAKING,THINKINGANDSPEAKING,TRAVELINGTRAVELAGENTORNOT,SOUTHKOREAANDCHINA’SHONGKONGWHICHHAVEHIGHINTERNETPENETRATIONRATESINTHEWORLDAREOUTLIERS,LISTENINGANDSPEAKING,THINKINGANDSPEAKING,TRAVELINGTRAVELAGENTORNOT,IDONOTKNOWVERYMUCHABOUTTHESITUATIONINSOUTHKOREA,SOIWOULDONLYTALKABOUTTHESITUATIONINCHINA’SHONGKONGITHINKTHEREARETWOPOSSIBLEREASONSFORTHISPHENOMENONINHONGKONGFIRST,TRADITIONALTRAVELAGENTSINHONGKONGPROVIDEVERYGOODSERVICESTHEYHELPPEOPLEPLANTHEIRROUTES,REDUCECOSTANDMAKELASTMINUTECHANGESWHICHISNOTUSUALLYPOSSIBLEFORONLINEBOOKINGSFURTHER,IFONEUSESACERTAINTRAVELAGENTOFTEN,THETRAVELAGENTWOULDKNOWTHECUSTOMER’SNEEDSANDPREFERENCESBETTERANDTHUSPROVIDEBETTERSERVICESECOND,MYOBSERVATIONISTHATELDERLYPEOPLEINHONGKONGLIKETOTRAVELI’MFROMACITYWHICHISONEOFTHEMOSTPOPULARTOURISTDESTINATIONS,ANDEVERYYEARTHEREAREMANYTOURISTSFROMHOMEANDABROADWECANALWAYSSEEMANYTOURISTSFROMHONGKONGANDTHEYAREMAINLYELDERLYPEOPLEUNLIKETHEYOUNGPEOPLE,ELDERLYPEOPLEUSETHEINTERNETLESSANDTHEYWOULDPREFERFACETOFACECOMMUNICATION,SOTHEYUSETRADITIONALTRAVELAGENTSMORE,TOPICTHREEBARCELONA,ATRAVELER’SDELIGHT,1NOWLISTENTOATALKANDNUMBERTHEPLACESINTHEORDERYOUHEAR,LISTENINGANDSPEAKING,BARCELONA,ATRAVELER’SDELIGHT,LISTENINGANDUNDERSTANDING,_______BARRIOGOTICO_______CHUPITOS_______LARAMBLA_______PORTOLíMPIC_______LASAGRADAFAMILIA,4,2,5,1,3,2LISTENTOTHETALKAGAINANDCOMPLETETHENOTE,LISTENINGANDSPEAKING,BARCELONA,ATRAVELER’SDELIGHT,LISTENINGANDUNDERSTANDING,BARCELONAGENERALINTRODUCTION1___________________CITYINSPAINOFFICIALLANGUAGECATALANAND2_________CURRENCY3_____BESTTOURISTMONTHS4__________BESTFOODWAFFLEAND5__________ENTERTAINMENT6_________HEADTOPORTOLíMPIC7_________CHUPITOS8_________UNESCOWORLDHERITAGESITES9_________ANDPARADES,THESECONDLARGEST,SPANISH,EURO,AUGUST,SEAFOOD,NIGHTLIFE,SHOTS,CULTURE,FESTIVALS,2LISTENTOTHETALKAGAINANDCOMPLETETHENOTE,LISTENINGANDSPEAKING,BARCELONA,ATRAVELER’SDELIGHT,LISTENINGANDUNDERSTANDING,BARCELONATRAVELTIPSMOSTBUTNOTALLSHOPPINGMALLSWILLBECLOSEDON10_________INBARCELONAAVOIDSOUVENIRSFROMAREASLIKEBARRIOGOTICOANDLARAMBLAHEADTOTHE11_________FORSM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簡介：新公司法解讀,及其對銀行信貸經(jīng)營的影響－－－萊商銀行濟南分行業(yè)務(wù)部宋紅春,主講內(nèi)容,新公司法概述新舊公司法的區(qū)別介紹新公司法在銀行工作中的應(yīng)用貸款審查中應(yīng)注意的新問題,新公司法概述,1993年12月29日通過，1994年7月1日實施；2005年10月27日，中華人民共和國公司法經(jīng)第十屆全國人大常委會第十八次會議修訂后，于2006年1月1日起實施。,公司法概述,從修改的條款來看，在原來總共230個條文中，刪除的條款達46條，增加的條款達41條，修改的條款達137條。從修改的內(nèi)容看，主要集中公司法的兩大支柱制度上，即資本制度和公司治理。這是公司法自1993年底通過后，我國立法機關(guān)第三次對這部法律作出的修改，也是修改幅度最大的一次。,公司法概述,對銀行而言，一方面公司客戶作為商業(yè)銀行信貸業(yè)務(wù)最主要的客戶，而信貸業(yè)務(wù)是我國現(xiàn)階段商業(yè)銀行的主要業(yè)務(wù)之一，公司法律制度的完善和有效運行，對銀行債權(quán)保護及信貸資產(chǎn)安全無疑具有十分重要的現(xiàn)實意義；另一方面，也應(yīng)注意到新公司法在公司的設(shè)立、經(jīng)營、治理乃至于公司解散清算等環(huán)節(jié)鼓勵公司與股東自治，擴張公司的商事權(quán)利能力與行為能力，新公司法賦予公司更大的自治空間的同時，也意味銀行作為相對人更大的注意義務(wù)和風(fēng)險。,公司法主要修改內(nèi)容,一轉(zhuǎn)變立法理念,凸現(xiàn)股東自治二“揭開公司面紗”,切實保護債權(quán)人利益三改革公司設(shè)立和公司資本制度四將“一人公司”納入公司法的調(diào)整范圍五健全股東利益的保護機制,一轉(zhuǎn)變立法理念,凸現(xiàn)股東自治,修訂后的公司法尊重公司與股東的自治,允許公司章程和股東協(xié)議在不違反強行性規(guī)范誠實信用原則和公序良俗原則的前提下,就公司內(nèi)部的有關(guān)事項做出自主性安排,主要表現(xiàn)為以下幾個方面,一轉(zhuǎn)變立法理念,凸現(xiàn)股東自治,1不再嚴格限定公司經(jīng)營范圍（第12條）,廢除原公司法“公司應(yīng)當在登記的經(jīng)營范圍內(nèi)從事經(jīng)營活動”的規(guī)定對法人經(jīng)營范圍的限制，并非對法人的權(quán)利能力的限制。合同法解釋（一）第10條規(guī)定“當事人超越經(jīng)營范圍訂立合同，人民法院不因此認定合同無效，但違反國家限制經(jīng)營、特許經(jīng)營以及法律、行政法規(guī)禁止經(jīng)營的除外?！钡y行在審核貸款用途時，一定要認真審核營業(yè)執(zhí)照及公司章程限定的公司業(yè)務(wù)經(jīng)營范圍。,一轉(zhuǎn)變立法理念,凸現(xiàn)股東自治,2改變法定代表人只能由董事長擔(dān)任的局面,公司法定代表人可以通過公司章程確定,范圍人選在董事長執(zhí)行董事或經(jīng)理間,并依法登記（第13條）3取消公司對外投資比例限制,公司對外投資可以超過凈資產(chǎn)50,但應(yīng)遵守公司章程限制（第15條）但貸款通則第17條第2款規(guī)定借款人申請貸款，應(yīng)當符合以下要求除國務(wù)院規(guī)定外，有限責(zé)任公司和股份有限公司對外股本權(quán)益性投資累計額未超過其凈資產(chǎn)總額的50。4有限責(zé)任公司股東可以在公司章程里約定紅利分配比例和公司新增資本時,股東優(yōu)先認繳出資的比例（第35條）5公司章程可以約定有限責(zé)任公司股東會議表決權(quán)行使方式（第38條）,一轉(zhuǎn)變立法理念,凸現(xiàn)股東自治,6公司章程可以規(guī)定有限責(zé)任公司股權(quán)轉(zhuǎn)讓辦法7公司章程可以規(guī)定臨時股東大會召開的情形8公司章程可以對公司經(jīng)理的職權(quán)做出約定9公司章程可以規(guī)定股份公司不按照持股比例分配利潤（第167條）10在“營業(yè)期限屆滿或者公司章程規(guī)定的其他解散事由出現(xiàn)”的情況下,股東會可以通過修改公司章程,讓公司存續(xù)（第182條）。,二“揭開公司面紗”,切實保護債權(quán)人利益,公司人格否認制度,或稱“揭開公司面紗”,指為阻止公司獨立人格的濫用和保護公司債權(quán)人利益及社會公共利益,當公司股東濫用公司法人獨立地位和股東有限責(zé)任,逃避債務(wù),嚴重損害公司債權(quán)人利益時,該股東即喪失依法享有的僅以其對公司的出資為限對公司承擔(dān)有限責(zé)任的權(quán)利,而應(yīng)對公司的全部債務(wù)承擔(dān)連帶責(zé)任。修訂后的公司法正式采用該制度,其第20條規(guī)定“公司股東濫用公司法人獨立地位和股東有限責(zé)任,逃避債務(wù),嚴重損害公司債權(quán)人利益的,應(yīng)當對公司債務(wù)承擔(dān)連帶責(zé)任”,這一規(guī)定,為防范濫用公司制度的風(fēng)險,保證交易安全,保障公司債權(quán)人的利益,維護社會經(jīng)濟秩序,提供了必要的制度安排。,三改革公司設(shè)立和公司資本制度,1大幅降低公司注冊資本的最低限額。將有限責(zé)任公司和股份有限公司的注冊資本的最低限額分別降低為人民幣3萬元和500萬元；2廢除法定資本制,實行折中授權(quán)資本制。規(guī)定“公司全體股東的首次出資額不得低于注冊資本的20,也不得低于法定的注冊資本最低限額,其余部分由股東自公司成立之日起兩年內(nèi)繳足其中,投資公司可以在五年內(nèi)繳足”；,三改革公司設(shè)立和公司資本制度,3擴大股東出資方式。修訂后的公司法對出資方式的規(guī)定和我國會計準則做了很好的接軌,將出資方式分為貨幣出資和非貨幣出資兩種方式“股東可以用貨幣出資,也可以用實物、知識產(chǎn)權(quán)、土地使用權(quán)等，可以用貨幣估價并可以依法轉(zhuǎn)讓的非貨幣財產(chǎn)作價出資”；4大大提高無形資產(chǎn)出資比例。修訂后的公司法規(guī)定“全體股東的貨幣出資金額不得低于有限責(zé)任公司注冊資本的30”這意味著無形資產(chǎn)可占注冊資本的70,對高新技術(shù)企業(yè)特別是風(fēng)險投資業(yè)將產(chǎn)生積極的推動作用,四將“一人公司”納入公司法,對于債權(quán)人和公司的其他利益相關(guān)者而言,一人公司的風(fēng)險之大自不待言,但從我國公司實踐來看,以夫妻親戚朋友等名義變相存在著大量的實質(zhì)意義上的一人公司，考慮到世界上很多國家都承認一人公司的存在,而且日益發(fā)達的立法技術(shù)完全能夠?qū)σ蝗斯镜奶烊伙L(fēng)險做出制度性安排。修訂后的公司法將一人公司納入了其調(diào)整范疇,并通過一系列的制度措施,防止交易風(fēng)險,保證交易安全具體來看,設(shè)立了五道“防火墻”,四將“一人公司”納入公司法,1對一人公司實行嚴格的法定資本制,一人有限責(zé)任公司的注冊資本不得低于10萬元,且必須一次繳足2一人公司的“身份證”公司營業(yè)執(zhí)照中必須載明自然人獨資或者法人獨資,以予公示3一個自然人只能設(shè)立一個一人公司,該公司不能再設(shè)立新的一人公司4對一人公司實行強制審計制度5“推定混同”制度,在發(fā)生債務(wù)糾紛時,一人公司的股東有責(zé)任證明公司的財產(chǎn)與股東自己的財產(chǎn)是相互獨立的,如果股東不能證明公司的財產(chǎn)獨立于股東個人的財產(chǎn),必須對公司的債務(wù)承擔(dān)無限連帶清償責(zé)任。,四將“一人公司”納入公司法,第六十二條一人有限責(zé)任公司不設(shè)股東會。股東作出本法第三十八條第一款所列決定時，應(yīng)當采用書面形式，并由股東簽名后置備于公司。問題思考一人有限公司（自然人獨資、法人獨資）應(yīng)該出具什么樣的決議一人有限公司為股東擔(dān)保是否有效,四將“一人公司”納入公司法,案例A于2007年9月注冊了個人獨資禮品公司，并兼任該公司法定代表人。2009年10月，A與B簽訂股權(quán)轉(zhuǎn)讓協(xié)議書，約定A將持有的禮品公司100的股權(quán)以人民幣60萬元的價格轉(zhuǎn)讓給B，轉(zhuǎn)讓款項于2009年12月31日前全部付清。11月20日，B向A出具一張欠條，說明已經(jīng)支付了40萬，尚欠20萬，禮品公司在擔(dān)保人處加蓋了公章。此后B和禮品公司都未向A付款。A以B和禮品公司為被告向法院起訴，要求B和禮品公司連帶支付20萬元以及訴訟費。禮品公司辯稱，B為公司股東，公司為股東提供擔(dān)保需要滿足公司法第16條的規(guī)定，因此該擔(dān)保不具有法律效力，公司不應(yīng)承擔(dān)連帶清償責(zé)任。請問本案應(yīng)當如何處理,四將“一人公司”納入公司法,在本案中，禮品公司為自然人B的獨資有限公司，公司章程中并未對公司擔(dān)保的問題作出規(guī)定。雖然禮品公司作出擔(dān)保后，股東B沒有以書面形式簽名制備于公司，但一人有限公司的操作不可能做到盡善盡美，股東個人同意的意思表示往往體現(xiàn)在擔(dān)保合同上加蓋的公章。此外，禮品公司在B出具給A的欠條上明確由其擔(dān)保的行為屬實，A并無過錯，也不屬于擔(dān)保法規(guī)定的擔(dān)保無效的情形。綜上，本案中禮品公司對A的擔(dān)保有效，應(yīng)該承擔(dān)連帶保證責(zé)任。,五健全股東利益的保護機制,1賦予股東解散公司請求權(quán)。公司法第183條規(guī)定“公司經(jīng)營管理發(fā)生嚴重困難,繼續(xù)存續(xù)會使股東利益受到重大損失,通過其他途徑不能解決的,持有公司全部股東表決權(quán)百分之十以上的股東,可以請求人民法院解散公司”。,五健全股東利益的保護機制,2正式引進累積投票制度。累積投票制就是指股東大會選舉董事或者監(jiān)事時,每一股份擁有與應(yīng)選董事或者監(jiān)事人數(shù)相同的表決權(quán),股東既可以把擁有的投票權(quán)集中于一人,也可以分散選舉數(shù)人,從而促成小股東將其代言人選入董事會和監(jiān)事會,擴大小股東的話語權(quán)修訂后的公司法第106條規(guī)定“股東大會選舉董事監(jiān)事,可以根據(jù)公司章程的規(guī)定或者股東大會的決議,實行累積投票制”。累積投票制指股東大會選舉兩名以上的董事時，股東所持的每一股份擁有與待選董事總?cè)藬?shù)相等的投票權(quán)，股東既可用所有的投票權(quán)集中投票選舉一人，也可分散投票選舉數(shù)人，按得票多少依次決定董事入選的表決權(quán)制度。,五健全股東利益的保護機制,3增設(shè)對股東會董事會決議的請求撤銷權(quán)。修訂后的公司法第22條規(guī)定“公司股東會或者股東大會董事會的決議內(nèi)容、會議召集程序、表決方式違反法律行政法規(guī)或公司章程,股東可以自決議作出之日起六十日內(nèi),請求人民法院撤銷”。公司根據(jù)股東會或者股東大會、董事會決議已辦理變更登記的，人民法院宣告該決議無效或者撤銷該決議后，公司應(yīng)當向公司登記機關(guān)申請撤銷變更登記。,董事會決議的無效和撤銷,問題思考表決時投贊成票的股東可否提起撤銷之訴股東會決議違法時，董事會是否有義務(wù)執(zhí)行如果執(zhí)行是否可以免責(zé)如果股東會決議違法時，股東是否承擔(dān)責(zé)任,不承擔(dān)，股東只是投資者，不是經(jīng)營專家，除非明顯違法,不能，因為董事是經(jīng)營專家，有自身判斷,公司法修訂對銀行信貸經(jīng)營的影響,一高度重視公司章程對公司運作的影響力二防范各類或有事項,切實加強貸后管理工作三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效四加強與社會中介合作,一高度重視公司章程對公司運作的影響力,修訂后的公司法賦予公司和股東在成立和運作方面高度自治性,但是由于國家不再進行管制性管理,要了解客戶更多基本信息,銀行必須更盡職地進行調(diào)查工作,信貸審批也須更加謹慎,主要影響包括以下三個方面,一高度重視公司章程對公司運作的影響力,1股東會、董事會、監(jiān)事會議事方式和表決程序均可以通過公司章程進行約定,法律不再進行硬性約束。以往銀行在貸款時,借款申請擔(dān)保承諾都需要董事會或股東會決議,那么今后在信貸實踐中,不能簡單以董事表決人數(shù)是否符合相應(yīng)比例來確定其效力,而應(yīng)嚴格對照公司章程相關(guān)規(guī)定,認真核實其效力。修訂后的公司法不僅允許股東會和董事會在議事方式上有所突破,即可以會議方式,也允許其他方式如會簽授權(quán)等,同時在表決程序上也有所改變,可能會出現(xiàn)表決權(quán)重不同等情況,因此表決結(jié)論的有效性更加依賴公司章程規(guī)定。而且第22條規(guī)定了股東對股東會或董事會決議的撤銷權(quán),因此更應(yīng)關(guān)注公司決議的有效性,切實防范操作風(fēng)險。,一高度重視公司章程對公司運作的影響力,2公司法定代表人不再限定。修訂后的公司法第13條規(guī)定“公司法定代表人依照公司章程的規(guī)定,由董事長執(zhí)行董事或者經(jīng)理擔(dān)任,并依法登記”,特別是規(guī)定經(jīng)理可以擔(dān)任公司法定代表人,屬于突破性規(guī)定。但是銀行在信貸實踐中,遇到私營企業(yè)法定代表人為公司經(jīng)理情形的,應(yīng)謹慎行事,因公司經(jīng)理在公司治理結(jié)構(gòu)框架中并不屬于權(quán)力機構(gòu)者,而是執(zhí)行操作機構(gòu)者,其擔(dān)任法定代表人不具有合理性,應(yīng)防范公司欺詐。3公司轉(zhuǎn)讓受讓重大資產(chǎn)或者對外提供擔(dān)保等事項,公司章程可以規(guī)定只能由股東會決議通過,對此應(yīng)高度重視,防止出現(xiàn)無效公司決議,給銀行造成操作風(fēng)險。,二防范各類或有事項,切實加強貸后管理,1公司正常解散,本屬于市場主體退出市場競爭的正常情況,但是非正常解散則會給企業(yè)和銀行帶來風(fēng)險,尤其作為大型公司如果出現(xiàn)管理混亂,損害小股東權(quán)益情形,則持有公司全部股東表決權(quán)百分之十以上的股東,可以請求人民法院解散公司183條,那么銀行已投入的貸款將會出現(xiàn)較大風(fēng)險。,二防范各類或有事項,切實加強貸后管理,2少數(shù)股東起訴導(dǎo)致董事會/股東會決議難以執(zhí)行或失效情形,修訂后的公司法為切實保護中小股東權(quán)益,防范大股東濫用表決權(quán)和內(nèi)部人控制情形,對于股東會董事會決議損害其權(quán)益的決議和行為,規(guī)定可以通過訴訟進行解決152153條,這樣法院為保護中小股東權(quán)益可能會作出停止侵權(quán)行為的判決,原有決議可能難以執(zhí)行或失效。,二防范各類或有事項,切實加強貸后管理,3公司人格否認,“揭開公司面紗”公司制度本身為股東想獲取無限收益但不想承擔(dān)無限責(zé)任而設(shè)計的組織形式,其制度本身即存在股東濫用公司有限責(zé)任的缺陷,尤其在大型母子型集團公司和一人公司管理方面,集團或股東可能為戰(zhàn)略考慮而舍棄相關(guān)子公司,并濫用該權(quán)力。如果銀行給予子公司貸款,出現(xiàn)股東濫用股東權(quán)益將大量銀行借款懸空抽逃資金時,應(yīng)利用該條款。,二防范各類或有事項,切實加強貸后管理,4資本運作市場即將活躍,密切關(guān)注企業(yè)發(fā)展變化。修訂后的公司法將企業(yè)對外投資限額取消,企業(yè)就可以為轉(zhuǎn)換經(jīng)營策略或經(jīng)營方向而進行資本運作,公司分立合并甚至名存實亡都成為可能,同時在財務(wù)報表中“長期股權(quán)投資”科目數(shù)額將會超過公司總資產(chǎn)50。因此銀行應(yīng)在貸后管理過程中密切關(guān)注客戶在資本運作市場上的動作和變化,防止出現(xiàn)企業(yè)分立合并后新公司不理老公司舊賬的情形,同時密切關(guān)注企業(yè)各類公告,尤其是企業(yè)合并公告,并在45天的公告期內(nèi)做好債權(quán)借款主體轉(zhuǎn)換工作,完善各項法律手續(xù)。,三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效,原公司法和擔(dān)保法司法解釋規(guī)定,董事會決議公司為股東提供擔(dān)保無效,但對于經(jīng)過股東會決議后的提供擔(dān)保是否有效,沒有明確規(guī)定。修訂后的公司法第16條規(guī)定“公司為公司股東或者實際控制人提供擔(dān)保的,必須經(jīng)股東會或者股東大會決議”,即只要經(jīng)過股東會決議,公司為公司股東和實際控制人提供擔(dān)保就有效,但是該有效性應(yīng)受到三方面限制,三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效,1公司章程對擔(dān)?？傤~或單筆擔(dān)保限額有規(guī)定的,從其規(guī)定（甚至可以禁止公司對外擔(dān)保，這是在審查中應(yīng)注意的首要問題）2股東表決限制,實現(xiàn)回避制度,該事項只能由其他出席會議股東所持表決權(quán)半數(shù)通過方為有效3對于公司章程規(guī)定授權(quán)董事會對為股東或者實際控制人提供擔(dān)保的事項，該章程的規(guī)定無效。因為特殊擔(dān)保的決策權(quán)必須由股東會行使，不得轉(zhuǎn)授權(quán)。,三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效,問題一若公司為股東或者實際控制人提供擔(dān)保的，未經(jīng)股東會或者股東大會決議，而是由董事會決議，則該決議的效力如何擔(dān)保合同效力如何,為公司股東或者實際控制人提供擔(dān)保的，按照公司法第十六條第二款的規(guī)定應(yīng)當由股東會或者股東大會決議，若由董事會決議的，則董事會的決議內(nèi)容違反公司法的規(guī)定，根據(jù)公司法第二十二條第一款，當為無效。,公司法第十六條第二款首先，該款屬于法律的強制性規(guī)定，因該款存在著“必須”這種表述；其次，該條款屬于強制性規(guī)范中的取締規(guī)范，概因該條款既沒有任何關(guān)于違反本條款將導(dǎo)致合同無效的表述，也不存在著損害國家利益或社會利益的情形，則該條款就不應(yīng)屬于效力規(guī)范，而屬于取締規(guī)范，應(yīng)當認定合同有效。,三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效,問題二若公司為股東或者實際控制人提供擔(dān)保，股東或者實際控制人沒有回避，或存在其他違反該款關(guān)于表決機制規(guī)定的情形，則該決議的效力如何擔(dān)保合同效力如何,以上屬于會議召集程序、表決方式違反法律規(guī)定，根據(jù)公司法第二十二條第二款，該決議可撤銷，股東可自決議作出之日起六十日內(nèi)，請求人民法院撤銷。若股東請求撤銷且法院認可該請求，則決議自始無效；若經(jīng)過六十日股東未請求，則該權(quán)利消滅，決議自始有效。,無論決議經(jīng)撤銷無效還是未撤銷而有效，都不影響擔(dān)保合同的效力，擔(dān)保合同均有效。,三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效,問題三若公司為公司股東或者實際控制人提供擔(dān)保的，未經(jīng)任何公司權(quán)力機構(gòu)決議，則擔(dān)保合同效力如何,根據(jù)前述分析，擔(dān)保合同有效。,三為股東擔(dān)保符合章程規(guī)定即可有效,問題四若企業(yè)對外擔(dān)保的金額超過了章程規(guī)定的擔(dān)?？傤~或單項擔(dān)保數(shù)額的限制，則該擔(dān)保決議的效力如何擔(dān)保合同效力如何,若企業(yè)對外擔(dān)保的金額超過了章程規(guī)定的擔(dān)?？傤~或單項擔(dān)保數(shù)額的限制，則該擔(dān)保決議違反了公司法的禁止性規(guī)定，擔(dān)保決議超額部分無效，未超額部分仍然有效。,因該款既沒有任何關(guān)于違反本款將導(dǎo)致合同無效的表述，也不存在著損害國家利益或社會利益的情形，故該條款不屬于效力規(guī)范，而屬于取締規(guī)范，應(yīng)當認定合同有效。,對于擔(dān)?？傤~及單項擔(dān)保數(shù)額的風(fēng)險控制，一方面，可以通過登陸信貸征信系統(tǒng)查詢擔(dān)保余額，另一方面，可以要求擔(dān)保人出具書面承諾，承諾其提供的擔(dān)保數(shù)額未超過章程對擔(dān)?？傤~及單項擔(dān)保數(shù)額的限制。,,公司權(quán)利能力的限制,,,,銀行,A公司,B公司,,C公司,D公司,,,,,,,,銀行和A公司簽訂借款合同，A公司B公司C公司出資組成D公司。問題D公司是否可以給A公司作擔(dān)保,擔(dān)保限制的解除,公司權(quán)利能力的限制,如果D公司為A公司提供擔(dān)保，那么需要D公司內(nèi)部的哪個機構(gòu)出具同意擔(dān)保的書面手續(xù)A股東會決議B董事會決議C按公司章程的規(guī)定,公司為公司股東或者實際控制人提供擔(dān)保的，必須經(jīng)股東會或者股東大會決議。2006年1月1日起實施的公司法第十六條第二款,,,,,銀行,A公司（70）,B公司（20）,,C公司（10）,D公司,,,,,,,,前款規(guī)定的股東或者受前款規(guī)定的實際控制人支配的股東，不得參加前款規(guī)定事項的表決。該項表決由出席會議的其他股東所持表決權(quán)的過半數(shù)通過。公司法十六條第三款,,立法原則保護小股東利益,以形式上不公平來實現(xiàn)實質(zhì)上的公平,公司權(quán)利能力的限制,四加強與社會中介合作,修訂后的公司法資本制度實行授權(quán)資本制,注冊資本可在兩年內(nèi)出資完畢,出資方式更加多樣化,包括貨幣、實物、知識產(chǎn)權(quán)、土地使用權(quán)四類列明財產(chǎn),以及符合兩項條件的其他資產(chǎn)可以用貨幣股價可以依法轉(zhuǎn)讓對于該總括性規(guī)定,一般認為主要還包括債權(quán)股權(quán)探礦權(quán)和采礦權(quán)等。貨幣出資最低限額也大幅度降低30今后公司增加資本或新公司資本中,將會有更多評估/確認價值在其中。因此,銀行應(yīng)加強與資產(chǎn)評估事務(wù)所會計師事務(wù)所律師事務(wù)所的合作,保證確切掌握公司資產(chǎn)情況。,貸款審查中應(yīng)注意的新問題,1．一人有限責(zé)任公司出現(xiàn)2．注冊資本制度變革3．充分認識公司章程的重要性4嚴格落實公司為他人擔(dān)保的一般要件5保護銀行債權(quán)的新途徑,1．一人有限責(zé)任公司出現(xiàn),一人責(zé)任有限公司依法可以作為商業(yè)銀行借款主體，但銀行在貸前審查中，除遵循一般原則外，還要注意把握幾個特殊環(huán)節(jié)一是注冊資本最低限額為人民幣L0萬元，且股東應(yīng)當一次足額繳納。這是法律對一人公司出資的特別規(guī)定，貸前審查中要注意檢驗出資憑證和驗資報告等文件，檢查借款人注冊資本到位情況及股東誠信狀況。二是一個自然人只能投資設(shè)立一個一人有限責(zé)任公司；一人有限責(zé)任公司不能設(shè)立新的一人有限責(zé)任公司。貸前審查時要注意審查公司股東情況，同一自然人股東設(shè)立的多個一人有限責(zé)任公司和一人有限公司又設(shè)立的一人有限責(zé)任公司，都不宜作為借款主體，因為這兩種“公司”都為公司法所禁止。,1．一人有限責(zé)任公司出現(xiàn),三是一人有限責(zé)任公司應(yīng)當在工商登記和營業(yè)執(zhí)照中注明自然人獨資或者法人獨資的事實，并在每一會計年度終了時編制財務(wù)會計報告，由會計師事務(wù)所審計。工商登記和營業(yè)執(zhí)照是甄別一人有限責(zé)任公司的重要依據(jù)，每年經(jīng)會計師事務(wù)所審計的財務(wù)會計報告，是考察公司資產(chǎn)及經(jīng)營情況、償債能力的重要資料。貸款審查中可以充分運用這些資料，客觀公正地評價客戶。四是一人有限責(zé)任公司沒有股東會，股東行使股東會職權(quán)決定分立、合并等重大事項時，應(yīng)以書面形式簽字確認并置備于公司。在貸前審查中，涉及公司重大事項的，應(yīng)注意審查是否有符合上述規(guī)定的股東決議。,2．注冊資本制度變革,一是降低注冊資本門檻，有限責(zé)任公司注冊資本最低限額，由原來的L0萬元人民幣降為3萬元，股份有限公司注冊資本最低限額，由原來的1000萬元人民幣，降低為500萬元。二是提高了非貨幣資產(chǎn)在注冊資本中的占比，有限責(zé)任公司非貨幣出資最高可達注冊資本的70％。三是允許有限責(zé)任公司和以發(fā)起形式設(shè)立的股份有限公司分次繳納注冊資本，可按規(guī)定比例在2年內(nèi)分期繳清出資，投資公司可在5年內(nèi)繳足。對應(yīng)上述調(diào)整，我行在審查新設(shè)公司時，要把握好以下幾個環(huán)節(jié),2．注冊資本制度變革,首先，在客戶評價中要淡化注冊資本意識，增強對公司經(jīng)營、盈利、償債能力等綜合素質(zhì)的考查。銀行在開展信貸業(yè)務(wù)時，一方面要改變只有注冊資本，沒有實收資本的傳統(tǒng)觀念，注重對股東對公司已經(jīng)履行的出資情況審查；另一方面除了要關(guān)注公司注冊資本的數(shù)額外，更要關(guān)注股東后續(xù)繳足注冊資本的能力。其次，注冊資本門檻降低后，設(shè)立公司更加容易，公司數(shù)量將不斷增加，難免魚龍混雜，貸前審查要從過多依賴表層的營業(yè)執(zhí)照記載的注冊資本數(shù)額的審查，轉(zhuǎn)變到更加注重公司財務(wù)狀況和經(jīng)營狀況的審查，從源頭上防范信貸風(fēng)險。再次，在新公司法框架下，要注意公司實收資本和注冊資本的區(qū)別。由于公司注冊資本可以分次到位，因此公司章程記載的注冊資本與公司當前的實收資本可能并不一致，要審查其驗資證明等文件，掌握公司實際出資情況，了解公司實力。,2．注冊資本制度變革,公司準入條件的放寬，相應(yīng)地加大了銀行作為相對人一方的交易風(fēng)險。如新公司法將公司的注冊資本降低之后，有可能導(dǎo)致大量公司陷入顯著資本不足的狀態(tài)，這將給債權(quán)人的保護將帶來巨大的壓力。再如，出資方式多樣化不僅要關(guān)注貨幣資產(chǎn)的出資，更要準確判斷非貨幣資產(chǎn)出資的真正價值，并要加強對公司核心資產(chǎn)的控制，信貸投向應(yīng)注意規(guī)避非成熟的知識產(chǎn)權(quán)作為投資的否則將難以判斷公司的償債能力和發(fā)展趨勢。因此，銀行應(yīng)充分利用擔(dān)保制度來保障自己的合法權(quán)益，在擔(dān)保方式的選擇上更加注重物的擔(dān)保，選擇擔(dān)保時應(yīng)以抵押、質(zhì)押等擔(dān)保方式為主；在選擇保證擔(dān)保時，則應(yīng)審慎做好保證人的保證能力的審查。,3．充分認識公司章程的重要性,新公司法鼓勵公司自治，允許公司通過章程，規(guī)定和處理重要事項，將公司章程提到非常重要的位置。認真而全面地審查公司章程，是了解公司最重要、最直接的途徑。我國實行公司章程登記制度，公司章程應(yīng)在工商部門登記備案，因此銀行審查公司章程，應(yīng)以工商部門登記文本為準。辦理貸款業(yè)務(wù)時要嚴格遵循章程規(guī)定。要審查章程對股東及出資情況的記載，了解公司股東及其出資情況，審查章程對股東會、董事會、監(jiān)事會、法定代表人等法人機關(guān)的權(quán)力設(shè)定，了解公司治理中各主要機構(gòu)的權(quán)限，遵守章程關(guān)于為他人擔(dān)保等重大行為的決策程序和形式，保證貸款中涉及的股東會決議、董事會決議、表決程序等合法有效。,3．充分認識公司章程的重要性,在公司自治空間拓展的同時，公司章程的重要性在公司成立和運作中日益顯現(xiàn)。新公司法一方面賦予了公司更大的自治空間，另一方面也對銀行作為債權(quán)人的專業(yè)素質(zhì)提出更高要求，也意味銀行作為相對人更大的注意義務(wù)和風(fēng)險。對于公司章程明確有限制的，銀行如果以對章程不知情為由對抗往往得不到法院的支持。因此，針對以上變化，銀行在業(yè)務(wù)操作中應(yīng)當充分重視并仔細審查公司章程。,3．充分認識公司章程的重要性,一是要在信貸業(yè)務(wù)操作流程受理階段的客戶提交材料程序中，必須要求客戶提交公司章程。二是在信貸業(yè)務(wù)操作流程的貸前調(diào)查、貸時檢查以及貸后管理中，必須要對公司章程進行審查（1）審查公司章程確定的企業(yè)經(jīng)營范圍、公司法人的行為能力、公司內(nèi)部的決策程序等；（2）在銀行法律性文件簽字的有權(quán)簽字人必須符合公司章程的規(guī)定。,3．充分認識公司章程的重要性,三是在借新還舊、先還后貸等貸款重組業(yè)務(wù)中，甚至在期限較長的授信審批后的貸款合同簽訂時，都應(yīng)該要求客戶重新提交公司章程或者進行變更查詢。四是當客戶不能提交公司章程或?qū)μ峤坏墓菊鲁逃挟愖h時，應(yīng)當及時到登記機關(guān)進行查詢。,4．嚴格落實公司為他人擔(dān)保的一般要件,新公司法規(guī)定公司為他人提供擔(dān)保，需根據(jù)不同情況滿足以下條件1公司為他人擔(dān)保，按照公司章程規(guī)定，應(yīng)當由董事會、股東大會決議。公司章程沒有規(guī)定的或章程規(guī)定董事會無權(quán)決議對外擔(dān)保的，應(yīng)當由股東會或股東大會出具決議，以確保擔(dān)保行為合法有效。2公司為股東或?qū)嶋H控制人提供擔(dān)保的，必須由股東大會出具決議，董事會決議不具法律效力；該決議須由出席會議的其他股東所持表決權(quán)的過半數(shù)通過；被擔(dān)保股東或?qū)嶋H控制人應(yīng)當回避，不得參加上述決議表決。,4．嚴格落實公司為他人擔(dān)保的一般要件,3無論被擔(dān)保的第三人與公司是何種關(guān)系，公司章程對擔(dān)?？傤~或單筆擔(dān)保數(shù)額有限制的，不得超出規(guī)定限額，否則超出部分無效。4公司法對上市公司為他人擔(dān)保做了更嚴格的規(guī)定。上市公司在一年內(nèi)擔(dān)保金額超過公司資產(chǎn)總額30％，應(yīng)當由股東大會做出決

簡介：1,第2章數(shù)據(jù)預(yù)處理,,主要內(nèi)容,21為什么要預(yù)處理數(shù)據(jù)22描述性數(shù)據(jù)匯總23數(shù)據(jù)清理24數(shù)據(jù)集成和變換25數(shù)據(jù)歸約26數(shù)據(jù)離散化和概念分層產(chǎn)生,2,3,21數(shù)據(jù)預(yù)處理的原因,正確性（CORRECTNESS）一致性（CONSISTENCY）完整性（COMPLETENESS）可靠性（RELIABILITY）,數(shù)據(jù)質(zhì)量的含義,現(xiàn)實世界的數(shù)據(jù),不完整的缺少屬性值或某些感興趣的屬性，或僅包含聚集數(shù)據(jù)。含噪聲的包含錯誤或存在偏離期望的離群值。不一致的采用的編碼或表示不同，如屬性名稱不同冗余的如屬性之間可以相互導(dǎo)出,5,數(shù)據(jù)錯誤的不可避免性,數(shù)據(jù)輸入和獲得過程數(shù)據(jù)錯誤數(shù)據(jù)集成所表現(xiàn)出來的錯誤數(shù)據(jù)傳輸過程所引入的錯誤據(jù)統(tǒng)計有錯誤的數(shù)據(jù)占總數(shù)據(jù)的5左右REDMEN,ORR98,數(shù)據(jù)錯誤的危害性,高昂的操作費用糟糕的決策制定組織的不信任分散管理的注意力,7,數(shù)據(jù)預(yù)處理的形式,數(shù)據(jù)清理補充缺失數(shù)據(jù)、平滑噪聲數(shù)據(jù)、識別或刪除離群點，解決不一致數(shù)據(jù)集成集成多個數(shù)據(jù)庫、數(shù)據(jù)立方或文件數(shù)據(jù)變換規(guī)范化和聚集數(shù)據(jù)歸約簡化數(shù)據(jù)、但產(chǎn)生同樣或相似的結(jié)果,數(shù)據(jù)預(yù)處理的形式,,小結(jié),現(xiàn)實世界的數(shù)據(jù)一般是臟的、不完整的和不一致的。數(shù)據(jù)預(yù)處理技術(shù)可以改進數(shù)據(jù)的質(zhì)量，從而有助于提高其后的挖掘過程的精度和性能。高質(zhì)量的決策必然依賴于高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，因此數(shù)據(jù)預(yù)處理是知識發(fā)現(xiàn)過程的重要步驟。檢測異常數(shù)據(jù)、盡早地調(diào)整數(shù)據(jù)并歸約待分析的數(shù)據(jù)，將在決策過程中得到高回報。,22描述性數(shù)據(jù)匯總,獲得數(shù)據(jù)的總體印象對于成功的數(shù)據(jù)預(yù)處理是至關(guān)重要的。描述性數(shù)據(jù)匯總技術(shù)可以用來識別數(shù)據(jù)的典型性質(zhì)，突顯哪些數(shù)據(jù)值應(yīng)當視為噪聲或離群點。動機更好的理解數(shù)據(jù)。主要內(nèi)容度量數(shù)據(jù)的中心趨勢和離散程度、描述數(shù)據(jù)匯總的圖形顯示。,221度量數(shù)據(jù)的中心趨勢,算數(shù)平均值最常用分布式度量可以通過如下方法計算度量（即函數(shù)）將數(shù)據(jù)集劃分成較小的子集，計算每個子集的度量，然后合并計算結(jié)果，得到原（整個）數(shù)據(jù)集的度量值。SUM、COUNT、MIN、MAX,221度量數(shù)據(jù)的中心趨勢,代數(shù)度量可以通過應(yīng)用一個代數(shù)函數(shù)于一個或多個分布度量計算的度量。MEAN、中列數(shù)整體度量必須對整個數(shù)據(jù)集計算的度量。中位數(shù)、眾數(shù),代數(shù)度量,MEAN加權(quán)平均截斷均值去掉高、低極端值得到的均值。減小極端值對均值的影響。中列數(shù)（MIDRANGE）MAXMIN/2,整體度量,中位數(shù)（MEDIAN）適用于傾斜的數(shù)據(jù)。近似值計算如下設(shè)N個數(shù)值排序，若N為奇數(shù)，中位數(shù)是有序集的中間值；若N為偶數(shù)，中位數(shù)是中間兩個值的平均值。例如1,3,5,7中位數(shù)41,3,5,6,7中位數(shù)5,整體度量,眾數(shù)MODE集合中出現(xiàn)頻率最高的值。單峰、多峰（雙峰、三峰）、無眾數(shù)對于適度傾斜的單峰頻率曲線，有如下的經(jīng)驗關(guān)系,16,中位數(shù)、均值和眾數(shù),17,極差最大值與最小值之差四分位數(shù)中位數(shù)是第50個百分位數(shù)，是第2個四分位數(shù)第1個是第25個百分位數(shù)，Q1中間四分位數(shù)極差I(lǐng)QRQ3–Q1離群點OUTLIER與數(shù)據(jù)的一般行為或模型不一致的數(shù)據(jù)對象盒圖方差、標準差反映了每個數(shù)與均值相比平均相差的數(shù)值,222度量數(shù)據(jù)的離散程度,度量數(shù)據(jù)的離散程度,盒圖BOXPLOT,也稱箱線圖從下到上五條線分別表示最小值、下四分位數(shù)Q1、中位數(shù)、上四分位數(shù)Q3和最大值盒的長度等于IRQ中位數(shù)用盒內(nèi)的橫線表示盒外的兩條線（胡須）分別延伸到最小和最大觀測值。,,,盒圖的功能1直觀明了地識別數(shù)據(jù)集中的離群點2判斷數(shù)據(jù)集的偏態(tài)和尾重3比較幾批數(shù)據(jù)的形狀,,22,直方圖、分位數(shù)圖、分位數(shù)分位數(shù)圖（QQ圖）散布圖、散布圖矩陣局部回歸（LOESS）曲線,223基本描述數(shù)據(jù)匯總的圖形顯示,直方圖HISTOGRAM,概括給定屬性分布的圖形方法每個矩形等寬,分位數(shù)圖QUANTILEPLOT,觀察單變量數(shù)據(jù)分布的簡單有效方法,散布圖SCATTERPLOT,直接觀察是否存在簇CLUSTER，離群點等每個點對應(yīng)一個坐標對,局部回歸（LOESS）曲線,添加一條光滑曲線到散布圖,23數(shù)據(jù)清理,現(xiàn)實世界的數(shù)據(jù)一般是不完整的、有噪聲的和不一致的。數(shù)據(jù)清理的任務(wù)填充缺失的值，光滑噪聲并識別離群點，糾正數(shù)據(jù)中的不一致。,28,忽略元組人工填寫空缺值使用一個全局常量填充空缺值使用屬性的平均值填充空缺值使用與給定元組屬同一類的所有樣本的平均值使用最可能的值填充空缺值,231缺失值,29,分箱通過考察數(shù)據(jù)的“近鄰”（周圍的值）來光滑有序數(shù)據(jù)的值。局部光滑?；貧w用一個函數(shù)（回歸函數(shù)）擬合數(shù)據(jù)來光滑數(shù)據(jù)。聚類將類似的值聚集為簇。其他如數(shù)據(jù)歸約、離散化和概念分層。,232噪聲數(shù)據(jù),30,分箱通過考察數(shù)據(jù)的“近鄰”（周圍的值）來光滑有序數(shù)據(jù)的值。局部光滑。劃分等頻、等寬光滑用箱均值、用箱中位數(shù)、用箱邊界（去替換箱中的每個數(shù)據(jù)）,232噪聲數(shù)據(jù),分箱法光滑數(shù)據(jù),SORTEDDATAFORPRICEINDOLLARS4,8,9,15,21,21,24,25,26,28,29,34PARTITIONINTOEQUALFREQUENCYEQUIDEPTHBINSBIN14,8,9,15BIN221,21,24,25BIN326,28,29,34SMOOTHINGBYBINMEANSBIN19,9,9,9BIN223,23,23,23BIN329,29,29,29,SMOOTHINGBYBINBOUNDARIESBIN14,4,4,15BIN221,21,25,25BIN326,26,26,34,,回歸用一個函數(shù)（回歸函數(shù)）擬合數(shù)據(jù)來光滑數(shù)據(jù)。線性回歸多元線性回歸聚類將類似的值聚集為簇。檢測離群點,回歸REGRESSION,,,,,,,,,,,,,,,,,X,Y,YX1,,,,X1,Y1,Y1’,聚類CLUSTERANALYSIS,,,,233數(shù)據(jù)清理作為一個過程,偏差檢測使用“元數(shù)據(jù)”編碼使用的不一致、數(shù)據(jù)表示的不一致、字段過載等一些規(guī)則唯一性規(guī)則、連續(xù)性規(guī)則、空值規(guī)則。商業(yè)工具數(shù)據(jù)清洗工具、數(shù)據(jù)審計工具數(shù)據(jù)變換（糾正偏差）數(shù)據(jù)遷移工具提取/變換/載入（ETL）工具加強交互性數(shù)據(jù)清理工具POTTER’SWHEEL開發(fā)數(shù)據(jù)變換操作規(guī)范說明語言,24數(shù)據(jù)集成和變換,數(shù)據(jù)集成合并多個數(shù)據(jù)源中的數(shù)據(jù)，存放在一個一致的數(shù)據(jù)庫（如數(shù)據(jù)倉庫）中。源數(shù)據(jù)可能包括多個數(shù)據(jù)庫，數(shù)據(jù)立方體或一般文件。數(shù)據(jù)變換將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換或統(tǒng)一成適合于挖掘的形式。,37,實體識別元數(shù)據(jù)可幫助避免錯誤屬性冗余相關(guān)分析數(shù)據(jù)重復(fù)（元組冗余）數(shù)據(jù)值沖突的檢測與處理表示、比例或編碼不同,241數(shù)據(jù)集成,38,平滑去掉數(shù)據(jù)中的噪聲。技術(shù)包括分箱、回歸、聚類。聚集AGGREGATION對數(shù)據(jù)進行匯總或聚集。數(shù)據(jù)泛化（概化）使用概念分層，用高層概念替換低層或“原始”數(shù)據(jù)。規(guī)范化將屬性數(shù)據(jù)按比例縮放，使之落入一個小的特定區(qū)間。最小最大、ZSCORE、按小數(shù)定標規(guī)范化。屬性構(gòu)造（特征構(gòu)造）由給定的屬性構(gòu)造新的屬性并添加到屬性集中，以幫助挖掘過程?？梢詭椭岣邷蚀_率和對高維數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的理解。,242數(shù)據(jù)變換,規(guī)范化,1）最小最大規(guī)范化將原始數(shù)據(jù)V經(jīng)線性變換，映射到區(qū)間NEW_MINA,NEW_MAXA例如INCOME的最大，最小值分別為9000，2000，則將它的值映射到0，1時，若INCOME的值6800規(guī)范后為（68002000）/（90002000）（10）00686,,存在問題若存在離群點，可能影響規(guī)范化若在規(guī)范化后添加新的數(shù)據(jù)，當新數(shù)據(jù)落在原數(shù)據(jù)的區(qū)間MINA,MAXA之外，將導(dǎo)致“越界”錯誤。,規(guī)范化,2）ZSCORE規(guī)范化（零均值規(guī)范化）屬性A的值基于A的平均值和標準差規(guī)范化。對離群點不敏感,25數(shù)據(jù)歸約DATAREDUCTION,對海量數(shù)據(jù)進行復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析和挖掘?qū)⑿枰荛L時間，使得這種分析不現(xiàn)實或不可行。數(shù)據(jù)歸約技術(shù)可以用來得到數(shù)據(jù)集的歸約表示，它小得多，但仍接近保持原數(shù)據(jù)的完整性。對歸約后的數(shù)據(jù)集挖掘?qū)⒏行?，并產(chǎn)生相同（或幾乎相同）的結(jié)果。,數(shù)據(jù)歸約,數(shù)據(jù)歸約策略（1）數(shù)據(jù)立方體聚集對數(shù)據(jù)立方體做聚集操作（2）屬性子集選擇檢測并刪除不相關(guān)、弱相關(guān)或冗余的屬性和維。（3）維度歸約刪除不重要的屬性（4）數(shù)值歸約用規(guī)模較小的數(shù)據(jù)表示、替換或估計原始數(shù)據(jù)（5）離散化和概念分層CONCEPTHIERARCHY產(chǎn)生屬性的原始數(shù)值用區(qū)間值或較高層的概念替換,251數(shù)據(jù)立方體聚集,數(shù)據(jù)立方體存儲多維聚集信息，提供對預(yù)計算的匯總數(shù)據(jù)進行快速訪問。如立方體內(nèi)存儲季度銷售額，若對年銷售額感興趣，可對數(shù)據(jù)執(zhí)行聚集操作，例如SUM等。,,,,,252屬性子集選擇,通過刪除不相關(guān)或冗余的屬性（或維）減小數(shù)據(jù)集。其目標是找出最小屬性集，使得數(shù)據(jù)類的概率分布盡可能地接近使用所有屬性得到的原分布。通過窮舉搜索找出有屬性的最佳子集是不現(xiàn)實的。通常采用壓縮搜索空間的啟發(fā)式算法。如貪心算法從局部最優(yōu)到全局最優(yōu)。逐步向前選擇逐步向后刪除向前選擇和向后刪除的結(jié)合決策樹歸納,253維度歸約,維度歸約使用數(shù)據(jù)編碼或變換，以便得到原數(shù)據(jù)的歸約或“壓縮”表示。分為無損和有損兩種。主要方法串壓縮無損，但只允許有限的數(shù)據(jù)操作。小波變換（DWT）有損，適合高維數(shù)據(jù)。主成分分析（PCA）有損，能更好地處理稀疏數(shù)據(jù)。,254數(shù)值歸約,通過選擇替代的、“較小的”數(shù)據(jù)表示形式來減少數(shù)據(jù)量?？梢苑譃閰?shù)方法和非參數(shù)方法。參數(shù)方法回歸（REGRESSION）和對數(shù)線性模型非參數(shù)方法直方圖、聚類、抽樣,抽樣,用數(shù)據(jù)的小得多的隨機樣本（子集）不是大型數(shù)據(jù)集。抽樣方法S個樣本無放回簡單隨機抽樣（SRSWOR）S個樣本有放回簡單隨機抽樣（SRSWR）聚類抽樣分層抽樣,26數(shù)據(jù)離散化和概念分層產(chǎn)生,數(shù)據(jù)離散化技術(shù)用少數(shù)區(qū)間標記替換連續(xù)屬性的數(shù)值，從而減少和簡化了原來的數(shù)據(jù)?？梢詫σ粋€屬性遞歸地進行離散化，產(chǎn)生屬性值的分層或多分辨率劃分，稱作概念分層。概念分層CONCEPTHIERARCHY用于歸約數(shù)據(jù)用較高層的概念替換較低層的概念。,概念分層,,概念分層,,習(xí)題,1．為什么要進行數(shù)據(jù)預(yù)處理2．分布式度量、代數(shù)度量、整體度量的概念。3．在數(shù)據(jù)清理中，對缺失值有哪些處理方法,

簡介：,2511隨機事件,武漢市光谷實驗中學(xué)吳國慶,,視頻欣賞導(dǎo)入新知,守株待兔故事所描述的事情會發(fā)生嗎,守株待兔可能會發(fā)生,視頻欣賞導(dǎo)入新知,,2511隨機事件,學(xué)習(xí)目標（1）了解必然事件、不可能事件、隨機事件的特點；（2）經(jīng)歷體驗、操作、觀察、歸納、總結(jié)的過程，發(fā)展從復(fù)雜的表象中提煉出數(shù)學(xué)本質(zhì)并加以抽象概括的能力。（3）通過親身體驗、動手演示，感受數(shù)學(xué)與現(xiàn)實生活的聯(lián)系，在獨立思考的基礎(chǔ)上，積極參與對數(shù)學(xué)問題的討論。讓自己樂于觀察、勇于探究，獲得成功的體驗。,學(xué)習(xí)重點隨機事件的特點,學(xué)習(xí)難點判斷現(xiàn)實生活中哪些事件是隨機事件,目標揭示導(dǎo)入新知,抽獎啦,摸牌游戲把紅、黑9張撲克牌放在不同三堆,這些撲克牌的形狀完全相同,每堆放6張牌,,游戲活動研討新知,第1堆,第2堆,第3堆,2摸出紅色最多的組將獲勝,游戲規(guī)則1通過抓鬮選3組參加游戲，每組兩人摸牌，一人5次，交換記錄（記正號；,游戲揭秘,,游戲活動研討新知,第1堆,第2堆,第3堆,在1號堆里摸出一張牌是紅色的事件會發(fā)生嗎,在2號堆里摸出一張牌是紅色的事件會發(fā)生嗎,在3號堆里摸出一張牌是紅色的事件會發(fā)生嗎,必然會發(fā)生,不可能發(fā)生,可能會發(fā)生,游戲中的思考,,游戲活動研討新知,第1堆,第2堆,第3堆,,想一想,問題都是從一堆里“摸出一張牌是紅色”，為什么在1,2,3堆里“摸出一張牌是紅色”屬于不同的事件呢,可要注意條件對事件的影響喲,,游戲活動研討新知,,在一定的條件下，必然會發(fā)生的事件,必然事件,在一定的條件下,必然不會發(fā)生的事件,不可能事件,在一定的條件下，可能發(fā)生也可能不發(fā)生的事件,隨機事件,,,,,,,抽象概念研討新知,,確定事件,,不確定事件,為I,為I,為I,只要功夫深，鐵杵磨成針,下列事件屬于哪類事件,,內(nèi)化概念研討新知,煮熟的鴨子飛了,,木柴燃燒,產(chǎn)生熱量,內(nèi)化概念研討新知,買一瓶綠茶，開蓋“再來一瓶”,,,舉一舉,請你舉出我們身邊的必然事件，不可能事件，隨機事件的實例，兩人一組互相交流,,內(nèi)化概念研討新知,例1九15班5名同學(xué)參加辯論賽，以抽簽方式?jīng)Q定每個人的出場順序簽筒中有5根形狀大小相同的紙簽，上面分別標有出場的序號1，2，3，4，5胡世駿首先抽簽，他在看不到紙簽上的數(shù)字的情況下從簽筒中隨機的抽取一張紙簽,1抽到的序號有幾種可能的結(jié)果,4“抽到的序號是1”是什么事件,3“抽到的序號是0”是什么事件,2抽到的序號小于6是什么事件,搶答,,,典例導(dǎo)析運用新知,,例2擲一個質(zhì)地均勻的正方體骰子，骰子的六個面上分別刻有1到6的點數(shù)，擲一次正面朝上的點數(shù)有幾種可能,,分組試驗,,實驗觀察運用新知,試驗要求1組長組織每人擲一次，記載正面朝上的點數(shù)，小組統(tǒng)計結(jié)果，交老師匯總2在此情景中舉例不可能事件、必然事件、隨機事件；并在小組交流,例3把黃、白共18個乒乓球放在三個不透明的盒子里,每個盒子放6個乒乓球乒乓球的形狀、大小完全相同，在看不到乒乓球的條件下,問題1如果1號盒子里放入5個黃球和1個白球，那么隨機從盒子中摸出一個球是黃球和摸出一個球是白球的可能性哪個大,2如果2號盒子里放入4個黃球和2個白球，那么隨機從盒子中摸出一個球是黃球和摸出一個球是白球的可能性哪個大,3如果3號盒子里放入3個黃球和3個白球，那么隨機從盒子中摸出一個球是黃球和摸出一個球是白球的可能性哪個大,,模擬實驗運用新知,觀察猜想,,,實驗要求1從游戲1剩下組通過抓鬮確定順序，每組自選兩人實驗,模擬實驗運用新知,,2每人每次從盒子中摸出一球,另一人記錄顏色,放回,攪勻,重復(fù)前面的試驗5次，然后交換活動，結(jié)果填在表中,,形成結(jié)論一般的,隨機事件發(fā)生的可能性是有大小之分的,不同的隨機事件發(fā)生的可能性有可能不同。模擬實驗是一個常見隨機實驗，實驗次數(shù)越多，對隨機事件可能性大小估計越準確,,,模擬實驗運用新知,分析數(shù)據(jù),,我們了解事件特性后，可以通過改變條件來改變事件發(fā)生可能性的大小，如人工降雨,,,思考在2號盒子里，如果不改變球的總數(shù)，要想摸出一個球是黃球的可能性變大，我們應(yīng)該怎么辦,模擬實驗運用新知,一休得罪了幕府將軍，將軍決定處罰一休方法是將軍寫下兩張簽，一張罰，一張免，讓一休抽簽，抽中罰則罰，抽中免則免,罰免簽,,故事解讀運用新知,聽故事學(xué)數(shù)學(xué),一休得罪了幕府將軍，將軍決定處罰一休方法是將軍寫下兩張簽，一張罰，一張免，讓一休抽簽，抽中罰則罰，抽中免則免,1在“罰免簽”中，一休受罰是事件,罰免簽,,故事解讀運用新知,隨機,聽故事學(xué)數(shù)學(xué),將軍一心想處罰一休，他在兩張簽上都寫上“罰”，兩罰抽一，必罰無疑,,故事解讀運用新知,將軍一心想處罰一休，他在兩張簽上都寫上“罰”，兩罰抽一，必罰無疑,2在將軍的計策中，一休受罰是事件,,故事解讀運用新知,必然,,聰明的一休早就料到這一點，你們猜一休會用什么方法應(yīng)對狡詐的將軍呢,,故事解讀運用新知,愛動腦筋的一休早就想到了這一點他迅速抽出一張紙簽吞進肚里,然后故作嘆息說“我聽天意，既將苦果吞下，只要看剩下的簽是什么字就清楚了”剩下的當然寫著“罰”字，將軍只好釋放了一休,,故事解讀運用新知,啟示結(jié)論事件發(fā)生的可能性要注意一定的條件。條件改變了，事件類型可能互相轉(zhuǎn)化，我們通過努力可以變某些不可能為可能。,,生活應(yīng)用1通過堅持不懈努力，我們會考入理想的高中2發(fā)射人造地球衛(wèi)星,故事解讀運用新知,1,（1）購買一張彩票，中五百萬；,（5）關(guān)于X的一元二次方程AX2BXC0有實數(shù)根,下列事件中是必然事件，還是不可能事件、是隨機事件搶答,小試牛刀運用新知,（2）兩次擲骰子，擲得點數(shù)之和為13,（3）在光的反射中，入射角等于反射角,（4）九（15）班2017年中考有35人考上華師一附中,1,1事件關(guān)于X的一元二次方程AX2BXC0有實數(shù)根，怎樣改變條件，變?yōu)楸厝皇录?、不可能事件?拓展延伸運用新知,2運用本節(jié)課數(shù)學(xué)知識解釋守株待兔故事中的宋國人，他的所作所為千百年來為世人所嘲笑，他到底犯了怎樣的錯誤,,（1）本節(jié)課你學(xué)到了什么（2）你有什么疑問,歸納小結(jié)反思提升,談?wù)勈斋@學(xué)會反思,,,,知識梳理,,,必做題,選做題設(shè)計一個公平的摸球游戲,,課后鞏固反思提升,,,數(shù)學(xué)在你身邊祝你學(xué)習(xí)進步,

簡介：2024/4/4,尋訪小動物,1,三年級科學(xué)上,1,尋訪小動物,尋訪小動物,漣水縣牌坊小學(xué)制作,2024/4/4,尋訪小動物,2,動物,大動物,,天上飛,地上走,水里游,天上飛,地上走,水里游,,,,,,,,小動物,通常我們可以用例舉法來區(qū)分大動物和小動物的。,2024/4/4,尋訪小動物,3,大動物和小動物比較,2024/4/4,尋訪小動物,4,,,豹子,2024/4/4,尋訪小動物,5,,,大象,2024/4/4,尋訪小動物,6,,,鱷魚,2024/4/4,尋訪小動物,7,,,狗和鴨子,2024/4/4,尋訪小動物,8,,,企鵝,2024/4/4,尋訪小動物,9,2024/4/4,尋訪小動物,10,2024/4/4,尋訪小動物,11,2024/4/4,尋訪小動物,12,2024/4/4,尋訪小動物,13,,,2024/4/4,尋訪小動物,14,2024/4/4,尋訪小動物,15,2024/4/4,尋訪小動物,16,2024/4/4,尋訪小動物,17,2024/4/4,尋訪小動物,18,2024/4/4,尋訪小動物,19,2024/4/4,尋訪小動物,20,2024/4/4,尋訪小動物,21,2024/4/4,尋訪小動物,22,,2024/4/4,尋訪小動物,23,,,2024/4/4,尋訪小動物,24,,,2024/4/4,尋訪小動物,25,2024/4/4,尋訪小動物,26,,,,,,大樹周圍,,鼠婦,毛毛蟲,蝸牛,螞蟻,瓢蟲,麻雀,2024/4/4,尋訪小動物,27,花壇,,,,,蝸牛,蚯蚓,蝗蟲,蛐蛐,2024/4/4,尋訪小動物,28,,,,,草地,蚯蚓,蛐蛐,蝗蟲,螞蟻,2024/4/4,尋訪小動物,29,,,,,樹洞,蝎子,蛇,蜈蚣,危險,2024/4/4,尋訪小動物,30,你想說什么,2024/4/4,尋訪小動物,31,你還想說什么,2024/4/4,尋訪小動物,32,你最想說什么,2024/4/4,尋訪小動物,33,2024/4/4,尋訪小動物,34,,溫馨提示,在尋訪小動物時我們要,2024/4/4,尋訪小動物,35,調(diào)查記錄,觀察到的小動物共有＿＿＿＿種三年（）班姓名＿＿＿＿＿＿,提示不知名的小動物也要記錄下來哦,2024/4/4,尋訪小動物,36,十月里,我們能在附近觀察到哪些小動物,調(diào)查記錄,年班姓名,調(diào)查法,2024/4/4,尋訪小動物,37,,2024/4/4,尋訪小動物,38,一、判斷,我們在尋訪時應(yīng)該做到安靜、細致，不打攪小動物。,1、,（）,√,為了方便觀察小動物，我們必須把小動物抓在手上才行。,2、,（）,X,觀察小動物時，我們不能傷害它們。,3、,（）,√,樹洞里可能有小動物，我們可以將手伸進尋找。,4、,（）,X,課堂作業(yè),2024/4/4,尋訪小動物,39,漣水縣牌坊小學(xué),謝謝同學(xué)們再見,