簡介:紅外光譜技術(shù),1,,2,,11分子的量子化能級,3,按照量子力學(xué)的BORNOPPENHEIMER近似,分子運(yùn)動的能量可表示為,12分子的轉(zhuǎn)動光譜,4,分子的轉(zhuǎn)動光譜主要是指氣體的轉(zhuǎn)動光譜。,每個氣體分子都可以圍繞不同的軸轉(zhuǎn)動,分子中原子數(shù)目越多,軸的數(shù)目也就越多。,價(jià)鍵軸(A軸)偶極矩不變無紅外吸收光譜。通過分子重心并垂直價(jià)鍵軸(B和C軸)偶極矩變化吸收紅外光譜,氣體分子的轉(zhuǎn)動光譜大多數(shù)出現(xiàn)在微波區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。,121轉(zhuǎn)動能級,5,把雙原子分子看作剛性雙原子分子,所允許的轉(zhuǎn)動能級為,,6,122轉(zhuǎn)動頻率,7,非極性的雙原子分子轉(zhuǎn)動時(shí),偶極矩不發(fā)生變化,不吸收紅外光,轉(zhuǎn)動量子數(shù)J不發(fā)生變化,△J0,所以轉(zhuǎn)動時(shí)不產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光譜。,對于極性的雙原子分子,當(dāng)分子圍繞通過分子重心并垂直價(jià)鍵軸轉(zhuǎn)動時(shí),偶極矩發(fā)生變化,吸收紅外光,使轉(zhuǎn)動能級躍遷。,轉(zhuǎn)動能級躍遷的選律是說明轉(zhuǎn)動能級躍遷只能是從低能級態(tài)轉(zhuǎn)動量子數(shù)向相鄰的高能級態(tài)轉(zhuǎn)動量子數(shù)躍遷。,,8,,9,相鄰兩條譜線間隔的大小由B值決定。B值越大,兩條譜線間隔越大。,13分子的純振動光譜,10,為便于討論,先不考慮轉(zhuǎn)動光譜對振動光譜的影響,只討論純振動光譜。,若振動能級由N0向N1躍遷,即當(dāng)振動量子數(shù)由N0變到N1時(shí),分子所吸收光的波數(shù)等于諧振子的振動頻率,這種振動叫作基頻振動,相應(yīng)的的頻率叫作基頻。,131雙原子分子的伸縮振動,11,諧振子的能量為,Ν的值由下式?jīng)Q定,將式(114)代入式(113),得諧振子的總能量,當(dāng)振動能級從N0向N1躍遷時(shí),其能量變化為,12,可推出諧振子基頻振動吸收波數(shù)Ν,利用式(117)不僅可以計(jì)算雙原子分子同位素的基頻振動頻率,而且還可以近似的應(yīng)用于多原子分子同位素中的伸縮振動和彎曲振動頻率的計(jì)算。,由式(117)得到,16振動頻率、基團(tuán)頻率和指紋頻率,13,振動頻率每一種振動模式,不管是紅外活性還是拉曼活性,都存在一個振動頻率。,基團(tuán)頻率在中紅外區(qū),不同分子中相同基團(tuán)的某種振動模式,如果振動頻率基本相同,總是出現(xiàn)在某一范圍較窄的頻率區(qū)間,有相當(dāng)強(qiáng)的紅外吸收強(qiáng)度,且與其他振動頻率分得開,這種振動頻率稱為基團(tuán)頻率。,,吸收強(qiáng)度弱,指認(rèn)很困難,不是某個基團(tuán)的振動頻率,而是整個分子或分子的一部分振動產(chǎn)生的。指紋頻率沒有特征性,指紋頻率,17倍頻峰,14,把質(zhì)點(diǎn)看作諧振子,將式(115)和(117)合并,得到諧振子總能量的另外一個公式,諧振子只能在相鄰的兩個振動能級之間躍遷,而且各個振動能級之間的間隔都是相等的。,量子力學(xué)證明,非諧振子的選擇定則不再局限于,倍頻振動對于非諧振子,可以從振動能級N0向N2或N3或向更高的振動能級躍遷。,倍頻峰倍頻振動的頻率。可分為一級倍頻峰、二級倍頻峰等。,非諧振子的基頻振動譜帶的吸光度最強(qiáng),一級倍頻譜帶很弱,二級倍頻譜帶更弱。,15,一級倍頻總是小于基頻的兩倍。,,16,19振動耦合,17,振動耦合當(dāng)分子中兩個基團(tuán)共用一個原子時(shí),如果這兩個基團(tuán)的基頻振動頻率相同或相近,就會發(fā)生相互作用,使原來的兩個基團(tuán)頻率振動頻率距離加大,形成兩個獨(dú)立的吸收峰,這種現(xiàn)象稱為振動耦合。伸縮振動之間的耦合當(dāng)一個基團(tuán)存在兩種或兩種以上的振動模式時(shí),如果其中兩種振動頻率相同或相近時(shí),這兩種振動頻率會發(fā)生耦合作用,產(chǎn)生兩個獨(dú)立的振動頻率。其中一個高于原來的頻率,一個低于原來的頻率。在XYZ基團(tuán)的連雙鍵化合物中,雖然XY和YZ的伸縮振動頻率相差很大,這兩種伸縮振動頻率也會發(fā)生強(qiáng)烈耦合。伸縮振動和彎曲振動之間的耦合當(dāng)兩個基團(tuán)共用一個或兩個原子時(shí),一個基團(tuán)的伸縮振動與另一個基團(tuán)的彎曲振動頻率相近時(shí),會發(fā)生耦合作用。彎曲振動之間的耦合當(dāng)兩個或三個CH3接在同一個碳原子上時(shí),CH3的對稱彎曲振動之間發(fā)生耦合作用,使CH3的對稱彎曲振動分裂成兩個譜帶。,110費(fèi)米共振,18,111誘導(dǎo)效應(yīng),19,誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)兩個原子之間的電子云密度分布發(fā)生移動時(shí),引起力常數(shù)的變化,從而引起振動頻率的變化。,誘導(dǎo)效應(yīng)引起的振動頻率位移方向取決于電子云密度移動的方向。,連接原子的電負(fù)性越大,誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著。,112共軛效應(yīng),20,共軛效應(yīng)共軛體系導(dǎo)致紅外譜帶發(fā)生位移的現(xiàn)象。,共軛效應(yīng)分為ΠΠ共軛效應(yīng)、PΠ共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。,,21,22,113氫鍵效應(yīng),氫鍵效應(yīng)氫鍵的存在使紅外光譜發(fā)生變化的現(xiàn)象。,,23,24,只能在干涉儀動鏡移動過程中,在一定的長度范圍內(nèi),在距離相等的位置采集數(shù)據(jù),由這些數(shù)據(jù)點(diǎn)組成干涉圖。然后對這個干涉圖進(jìn)行傅里葉擬變換,得到一定范圍內(nèi)的紅外光譜圖。,距離相等,指的是光程差相等,在相等的光程差間隔位置采集數(shù)據(jù)點(diǎn)。,25,,26,,27,28,,29,30,,現(xiàn)假設(shè)這兩個窄譜帶是強(qiáng)度相等的單色譜線,其波數(shù)分別為,,波長分別為,,31,32,,33,,,34,,,,35,,36,,,37,38,,,39,40,,,41,,42,,,43,,44,,45,46,,,47,,48,49,,50,,
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