表面選擇性修飾的介孔硅材料為載體的鎢基催化劑的制備、表征及其在非均勻催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、介孔二氧化硅分子篩因其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑和高比表面積被認(rèn)為非常適合做為多相催化劑的載體。目前采用有機(jī)硅烷對(duì)分子篩進(jìn)行修飾,是非均相催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。介孔硅表面修飾的有機(jī)基團(tuán)可以與催化活性物種形成化學(xué)鍵合,將催化活性物種“錨定”在載體表面。目前,已有不少研究致力于分子篩表面的選擇性修飾,以此控制修飾基團(tuán)的性質(zhì)和分布方式。將修飾基團(tuán)的性質(zhì)和分布方式與被“錨定”的催化活性物種性質(zhì)聯(lián)系起來,可以開發(fā)出新的均相催化劑非均相化手段和新的

2、高效穩(wěn)定的非均相催化劑。
　　 本論文旨在制備新型的以表面選擇性修飾的介孔硅材料為載體的鎢基催化劑,并將其應(yīng)用于雙氧水為氧化劑的有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)中。通過改變表面修飾基團(tuán)的性質(zhì)和分布方式,獲得新型的鎢基非均相催化劑。通過各種表征手段和活性測(cè)試,研究這些因素對(duì)固載的催化物種的活性的影響,進(jìn)一步探索催化活性與催化劑微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　 本論文的主要工作和結(jié)論總結(jié)如下:
　　 (1)新型磷鎢復(fù)合介孔硅催化劑的合成及

3、其在環(huán)戊烯選擇氧化合成戊二醛反應(yīng)中的催化性能研究
　　 以有機(jī)磷酸基團(tuán)修飾SBA-15表面,再以表面功能化的SBA-15為載體,利用有機(jī)磷酸與活性鎢物種的相互作用,得到鎢物種固載介孔硅催化劑。根據(jù)XRD,ICP,XPS,氮?dú)馕?脫附,TG-DTA,TEM,FT-IR,31PMASNMR和Raman系列表征結(jié)果,推測(cè)了催化劑表面的磷鎢物種的結(jié)構(gòu)。據(jù)推測(cè)W處于單核高分散狀態(tài),主要以鎢氧四面體形式存在。每個(gè)W原子與兩個(gè)P原子形成W-

4、O-P鍵。每個(gè)PO(OH)2有一個(gè)羥基參與成鍵。催化劑HPWX-SBA對(duì)于在雙氧水為氧化劑叔丁醇為溶劑的環(huán)戊烯氧化制戊二醛反應(yīng)有著良好的催化活性(環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率98％,雙氧水轉(zhuǎn)化率97％,戊二醛選擇性69％)和良好的穩(wěn)定性(＞6次)。
　　 (2)內(nèi)外表面選擇性修飾氨基的介孔硅材料固載磷鎢酸催化1,5-環(huán)辛二烯氧化反應(yīng)
　　 借助模板劑輔助的方法,將MCM-41內(nèi)外表面選擇性修飾氨丙基。對(duì)所合成材料進(jìn)行了ICP,氮?dú)馕?

5、脫附,TG,TEM,FT-IR,和Raman系列表征。結(jié)果顯示,氨丙基修飾過程中MCM-41的內(nèi)外表面被成功地加以區(qū)分。利用氨丙基與磷鎢酸(H3PW12O40)的相互作用,將磷鎢酸固載在有機(jī)氨修飾的MCM-41內(nèi)外表面。外表面修飾催化劑HPA(out)-MCM對(duì)于1,5-環(huán)辛二烯(COD)選擇氧化生成9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-2,6壬二醇(產(chǎn)物2)反應(yīng)擁有與磷鎢酸相當(dāng)?shù)幕钚?。COD轉(zhuǎn)化率100％,產(chǎn)物2選擇性74％。內(nèi)表面修飾催化劑H

6、PA(in)-MCM在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化生成2-羥基-9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-6-壬酮(產(chǎn)物3)的反應(yīng)中,活性最優(yōu),且大大優(yōu)于磷鎢酸。COD轉(zhuǎn)化率100％,產(chǎn)物3選擇性68％。
　　 (3)功能化MCM-41表面的氨基分布模式對(duì)固載磷鎢酸催化活性的影響
　　 在內(nèi)外表面選擇性修飾技術(shù)的基礎(chǔ)上,研究溶劑效應(yīng)對(duì)修飾基團(tuán)分布的影響。在極性溶劑乙醇和非極性溶劑甲苯中合成了內(nèi)表面氨基修飾載體NH2(in)-MCM-E和N

7、H2(in)-MCM-T。對(duì)所合成的材料進(jìn)行了ICP,氮?dú)馕?脫附,TG,TM,UV-Vis和Raman系列表征,分析了NH2(in)-MCM-T和NH2(in)-MCM-E在結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上的差別。數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示,NH2(in)-MCM-E表面氨基處于位點(diǎn)孤立分布模式而NH2(in)-MCM-T表面氨基呈位點(diǎn)聚集分布模式。HPA(in)-E對(duì)于1,5-環(huán)辛二烯選擇性環(huán)氧化的催化活性大大優(yōu)于HPA(in)-T和HPA,TON值(

8、轉(zhuǎn)換數(shù))可達(dá)1000。但是其在1,5-環(huán)辛二烯深度氧化方面活性不高,產(chǎn)物3的TON值為252,選擇性31％。HPA(in)-E與HPA(in)-T的活性差別是由于表面氨基分布方式不同導(dǎo)致磷鎢酸分散狀態(tài)不同。
　　 (4)鎢基催化劑對(duì)苯乙烯氧化制備苯甲醛反應(yīng)的性能研究
　　 初步探索了鎢基催化劑催化苯乙烯氧化合成苯甲醛反應(yīng)的合成條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度的升高可以加快反應(yīng)速率。氧化劑用量變化會(huì)改變反應(yīng)速率但不會(huì)改變反應(yīng)選擇性

9、。非均相鎢基催化劑HPA(in)-E和PW(in)-E在反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的活性,優(yōu)于均相催化劑磷鎢酸。在反應(yīng)溫度70℃和氧化劑不足量的條件下,HPA(in)-E催化的反應(yīng)TOF值(轉(zhuǎn)換頻率)是547,PW(in)-E是262,而HPA的是67。用過氧化氫體系對(duì)非均相催化劑進(jìn)行預(yù)處理,可以增強(qiáng)催化劑的活性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,HPA(in)-E可以重復(fù)使用8次而不出現(xiàn)活性降低的跡象,總TON值可以接近4500。磷鎢酸固載催化劑HPA(i