H-ZSM-5分子篩上相鄰雙酸性位對(duì)乙烯質(zhì)子化反應(yīng)的影響.pdf

1、本論文應(yīng)用理論計(jì)算研究了H-ZSM-5分子篩上不同酸性位及雙酸性位上的乙烯質(zhì)子化反應(yīng)過(guò)程。為了模擬H-ZSM分子篩的酸性位,從分子篩晶體結(jié)構(gòu)上截取了20T和包含分子篩孔道結(jié)構(gòu)的126T簇模型,分別用純量子力學(xué)B3LYP／6-31G(d.p)方法和ONIOM2(B3LYP／6-31G(d,p):UFF)方法計(jì)算,通過(guò)比較,探討了酸性落位和相鄰酸性位以及分子篩孔穴限域效用對(duì)乙烯質(zhì)子化過(guò)程的影響。主要內(nèi)容如下:
　　 (1)基于20T

2、簇模型及B3LYP／6-31G(d,p)方法計(jì)算,研究了ZSM-5分子篩中Al6,Al9,Al12孤立酸性位上,以及Al6-(Al9),Al6-(Al6)和(Al6)-Al9雙酸位上的乙烯質(zhì)子化反應(yīng),結(jié)果表明,在三種孤立酸性位上乙烯吸附能的順序?yàn)锳l9>Al6>Al12,與分子篩酸性強(qiáng)度一致。但是質(zhì)子化過(guò)渡態(tài)的活化能也按此順序依次升高,說(shuō)明強(qiáng)酸性不一定有利于質(zhì)子化反應(yīng)。通過(guò)自然鍵軌道分析發(fā)現(xiàn),過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)越接近碳正離子,質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化能越

3、高；越接近表面烷氧,則活化能降低。研究還發(fā)現(xiàn),存在緊鄰酸性位的分子篩酸性明顯減弱,乙烯分子的吸附能降低,但質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)的活化能僅略有降低；次鄰酸性位對(duì)酸性強(qiáng)度的影響很小,對(duì)乙烯質(zhì)子化的影響也可忽略。研究表明,乙烯質(zhì)子化反應(yīng)的活化能和表面乙氧中間體的生成能與酸強(qiáng)度沒(méi)有必然關(guān)系,但是與酸性位落位及周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境和空間環(huán)境有關(guān)。過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)越接近碳正離子,活化能越高。
　　 (2)基于126T簇模型,采用ONIOM2(B3LYP／6-

4、31G(d,p):UFF)方法對(duì)乙烯質(zhì)子化過(guò)程中的乙烯吸附絡(luò)合物,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和乙基烷氧絡(luò)合物進(jìn)行計(jì)算,與20T小模型的數(shù)據(jù)對(duì)比,探討分子篩孔穴的限域效應(yīng)對(duì)乙烯質(zhì)子化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,分子篩骨架原子與反應(yīng)物種之間存在較強(qiáng)的范德華作用,更有利于乙烯分子在分子篩酸性位的吸附以及表面乙氧物的穩(wěn)定,但是不利于過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。而且由于酸性位落位的不同,分子篩空穴的限域作用也表現(xiàn)各異。根據(jù)126T模型的計(jì)算結(jié)果,Al6酸性位最有利于乙烯質(zhì)子化反