H-MCM-22分子篩外表面酸性位吸附性質(zhì)的理論計算研究.pdf

1、本文應(yīng)用密度泛函理論計算方法研究了H-MCM-22分子篩超籠12元環(huán)上存在兩個Bonsted-酸性位時的酸強(qiáng)度以及骨架鋁之間距離的關(guān)系，并對乙烯和苯等探針分子吸附的規(guī)律進(jìn)行了研究。計算中以12元環(huán)超籠模型為主，用ONIOM2方法對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究MCM-22分子篩超籠入口處T1位上的各種吸附反應(yīng)，比較了不同的模型截取策略對計算結(jié)果的影響，還采用了NBO自然鍵軌道計算，來考察分子篩骨架及孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對吸附探針分子的作用。主要結(jié)論如下

2、： 1.在兩個骨架鋁之間的距離變化時的情況中，當(dāng)兩個骨架鋁之間間隔1個骨架硅時，酸強(qiáng)度明顯降低；當(dāng)間隔的硅原子個數(shù)增加時，酸強(qiáng)度呈上升趨勢，當(dāng)間隔3個以上硅原子時，其酸性強(qiáng)度與孤立的酸性位幾乎沒有差別。 2.C2H4吸附時，當(dāng)兩個骨架鋁之間間隔1到4個骨架硅時，C2H4吸附能幾乎沒有差別，都在8kcal/mol左右。對于C6H6的吸附，當(dāng)兩個骨架鋁之間間隔1個骨架硅時，C6H6吸附能提高3kcal/mol，因?yàn)閮蓚€橋羥基

3、同時對C6H6分子產(chǎn)生氫鍵吸附作用。當(dāng)兩個骨架鋁之間距離增大時，C6H6的吸附能幾乎相同，都在5～7kcal/mol。若兩個酸性位同時吸附C2H4或C6H6分子，吸附能與一個酸性位時幾乎沒有差別。 3.用ONIOM2方法計算T1位上探針分子的吸附能，不同分層策略對計算結(jié)果有一定影響。以活性中心骨架氧原子為中心，高層應(yīng)該至少包含3層骨架原子才能得到合理的計算結(jié)果，如果選取的高層原子過少，由于不能包括所有參與作用的原子而導(dǎo)致計算結(jié)果

4、偏低。而低層骨架原子的作用反映了骨架的非鍵作用力的貢獻(xiàn)，數(shù)量增加對計算結(jié)果影響不大。另外高層與低層截斷處邊緣原子的性質(zhì)也對計算結(jié)果有影響，高層的截斷原子為硅原子時，導(dǎo)致計算結(jié)果偏低。 4.我們應(yīng)用密度泛函方法以8T簇模型為基礎(chǔ)研究探針分子在MCM-22分子篩酸性位上的吸附，并應(yīng)用自然鍵軌道(NBO)計算對吸附絡(luò)合物進(jìn)行了分子軌道和電子結(jié)構(gòu)分析。N2，CO，C2H4和C6H6等弱堿性探針分子與分子篩O-H鍵形成氫鍵，被吸附分子的孤