TS-1分子篩的結(jié)構(gòu)及吸附性能的理論研究.pdf

1、分子篩材料因其表面酸性和分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化功能，在能源、化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而在實(shí)際應(yīng)用中，為了滿足不同的催化分離過程，需要對已有分子篩的結(jié)構(gòu)和表面酸性進(jìn)行調(diào)控，將雜原子引入分子篩骨架是對分子篩改性的最有效方法之一。如鈦硅分子篩(TS-1)是性能優(yōu)良的氧化催化劑，可在溫和的反應(yīng)條件下催化H2O2選擇氧化烴類物質(zhì)，且因該過程具有反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而在開發(fā)環(huán)境友好工藝、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展中具

2、有極大的應(yīng)用潛力。然而，與雜原子分子篩的美好應(yīng)用前景相比，它在工業(yè)推廣中所邁出的步伐卻相當(dāng)小。其昂貴的生產(chǎn)成本和苛刻的合成條件、以及反應(yīng)條件的不確定性是影響工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。因此，研究雜原子分子篩的結(jié)構(gòu)及吸附、反應(yīng)性能可以為推動(dòng)其工業(yè)化進(jìn)程提供重要的理論基礎(chǔ)。
　　 本文首先用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了Ti在MFI骨架中的優(yōu)勢取代位置。采用的最大模型為分別以MFI骨架中的每一四面體位(T位)為中心，包含該T位的二級鄰近硅原子及其

3、上所有配位原子的40T模型，以此來計(jì)算Ti在該T位的取代能，通過取代能的大小判斷Ti在TS-1骨架中的優(yōu)勢取代位置。研究結(jié)果表明：鈦以四面體配位的方式取代硅原子進(jìn)入MFI骨架，Ti原子在MFI骨架中所有晶體位置均有可能存在，熱力學(xué)相對穩(wěn)定的位置為T10位，與XRD、EXAFS等實(shí)驗(yàn)測量的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果基本一致。
　　 在對TS-1的催化活性位的結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)上，本文系統(tǒng)地考察了烯烴環(huán)氧化反應(yīng)體系中存在的幾種小分子如H2O，H2O2，

4、CH3OH以及兩分子H2O(2H2O)與氧化劑H2O2分子在TS-1活性位Ti附近的共吸附對形成Ti-OOH活性中間體的影響。研究表明，單分子的H2O2或雙分子H2O2共吸附均可以在TS-1上形成Ti-OOH(η1)和Ti-OOH(η2)中間體，而后者在能量上更穩(wěn)定；而在H2O或CH3OH與H2O2共吸附的情況下，得不到穩(wěn)定的Ti-OOH(η1)中間體；兩分子水與H2O2共吸附極大地穩(wěn)定了Ti-OOH(η2)的結(jié)構(gòu)，但可能會(huì)使下一步的反