離子液體[Bmim]NO3催化芳環(huán)需氧氧化鹵化的研究.pdf

1、芳香化合物的鹵化反應(yīng)是一類重要有機(jī)合成反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是偶聯(lián)反應(yīng)中有效的底物，可用于構(gòu)建 C-雜原子鍵和 C-C鍵，進(jìn)而合成各種各樣的有機(jī)化學(xué)品。在鹵化反應(yīng)中，通常使用高價鹵化物等鹵化試劑。與這些鹵化試劑相比，分子碘和溴較為便宜，而且具有較好的原子經(jīng)濟(jì)性。然而在反應(yīng)中，分子碘(I2)和溴(Br2)中50％鹵原子轉(zhuǎn)化為不能參與反應(yīng)的負(fù)離子(X-)，從而造成鹵原子的浪費(fèi)。加入氧化劑，把生成的鹵素負(fù)離子原位氧化為能夠繼續(xù)參與反應(yīng)的鹵化試劑，則

2、能夠有效地解決這個問題。在眾多氧化劑中，分子氧(尤其空氣)是最為理想的氧化劑，具有價格低廉，容易獲得和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。因此許多有機(jī)化學(xué)工作者致力于使用過渡金屬催化劑活化分子氧，進(jìn)行有機(jī)化合物的需氧反應(yīng)。然而，過渡金屬是一種不可再生資源，它們的使用可能導(dǎo)致重金屬污染，不符合綠色和可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，使用非金屬催化劑進(jìn)行分子氧的活化引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。
　　2013年，我們報(bào)道了使用非金屬 NO2作為催化劑，乙腈作為溶劑的

3、芳烴需氧碘化方法。然而這個方法存在一些弊端：使用了有毒的 NO2催化劑，使用的易揮發(fā)溶劑乙腈容易導(dǎo)致環(huán)境污染。在查閱大量文獻(xiàn)和分析后，這里選用1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽離子液體([Bmim]NO3)作為催化劑和溶劑，進(jìn)行芳環(huán)的鹵化反應(yīng)，從而克服上述鹵代方法中使用有毒催化劑和污染性溶劑等問題。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.以[Bmim]NO3離子液體為催化劑和溶劑，分子溴為溴化試劑，反應(yīng)試管中的空氣為氧化劑，完成了芳環(huán)化合物的

4、需氧溴化。以甲氧基苯的溴化反應(yīng)為模型反應(yīng)，分別考察了反應(yīng)氣氛、溴化劑種類及用量、反應(yīng)溫度和時間對反應(yīng)的影響。得到的最優(yōu)反應(yīng)條件為0.5當(dāng)量 Br2，1.5 mL[Bmim]NO3離子液體，空氣氣氛，80℃，24 h。反應(yīng)具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性，溴源中的溴原子幾乎全部轉(zhuǎn)移到目標(biāo)產(chǎn)物中。反應(yīng)中除了離子液體、分子溴和空氣之外，沒有使用其他任何反應(yīng)試劑，因此這個反應(yīng)方法具有較大應(yīng)用潛力。這個反應(yīng)方法允許一系列烷氧基取代的苯和萘順利地進(jìn)行溴化反應(yīng)，

5、得到較高的產(chǎn)率和選擇性。
　　2.以[Bmim]NO3離子液體為催化劑和溶劑，分子碘為碘化試劑，反應(yīng)試管中的空氣為氧化劑，完成了芳環(huán)化合物的碘化。以甲氧基苯的碘化反應(yīng)為模型反應(yīng)，分別考察了反應(yīng)氣氛、碘源種類及用量、酸的種類及用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。最佳反應(yīng)條件是0.5當(dāng)量 I2，1 mL[Bmim]NO3離子液體，0.1 mL濃硫酸，空氣氣氛，40℃，8 h。反應(yīng)中使用了簡單易得的原料和助劑，因此該方法具有較大的實(shí)用