膦配體取代[2Fe2S]配合物的合成、電化學(xué)與質(zhì)子化反應(yīng).pdf

1、唯鐵氫化酶能高效可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，其活性中心具有雙八面體的蝶狀幾何結(jié)構(gòu)，與金屬有機(jī)配合物[Fe<,2>(μ-SR)<,2>(CO)<,6-x>L<,x>]的結(jié)構(gòu)非常相似。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和高催化活性，唯鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬引起了生物無(wú)機(jī)化學(xué)家們極大的興趣。目前，主要的挑戰(zhàn)是揭示唯鐵氫化酶的催化機(jī)理以及尋求具有催化活性的仿生催化劑。本論文合成了一系列膦配體取代的唯鐵氫化酶活性中心二鐵二硫模型配合物，并對(duì)模型配合物的結(jié)構(gòu)、

2、電化學(xué)以及質(zhì)子化性質(zhì)等方面進(jìn)行了研究。 論文從氮雜丙烷橋二鐵二硫配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-NO<,2>C<,6>H<,4>)}Fe<,2>(CO)<,6>](1) 出發(fā)合成了膦配體單取代和雙取代衍生物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-NO<,2>C<,6>H<,4>)}Fe2(CO)<,5>(PMe<,3>))](2) 和[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-NO<,2>C<,6>H<,4>)}

3、{Fe(CO)<,2>L)<,2>](3，L=PMe<,3>；4，PMe<,2>Ph)，研究了這些配合物的電化學(xué)性質(zhì)和配合物 3 的質(zhì)子化反應(yīng)，得到兩種質(zhì)子化產(chǎn)物[3(FeHFe)]<'+>[PF<,6>]<'->和[3(SH)]<'+>(OTf)<'->。通過(guò)紅外、質(zhì)譜、核磁等方法對(duì)配合物2、3、4以及[3(FeHFe)]<'+>[PF<,6>]<'->和[3(SH)]<'+>(OTf)<'->的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，除[3(SH)]<'+

4、>(OTf)<'->之外，其它配合物的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)x光單晶衍射測(cè)定。通過(guò)變溫<'31>P NMR 譜研究了配合物2和3在溶液中可能存在的異構(gòu)體。為了避免配合物 3 中硝基對(duì)電化學(xué)還原電位的影響，合成了配合物{(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,6>H<,5>}[Fe(CO)<,2>PMe<,3>]<,2>(6)，并研究了其在醋酸存在下，電催化質(zhì)子還原放氫性能，結(jié)果表明氮雜丙烷橋模型配合物相對(duì)于丙烷橋模型配合物顯示出較高的催化活性。

5、 為了將氫化酶模型配合物共價(jià)鍵合到光敏劑或半導(dǎo)體材料上，對(duì)氮雜丙烷橋二鐵二硫配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,3>H<,7>}{Fe<,2>(CO)<,6>}](7)進(jìn)行配體修飾，通過(guò)膦配體引入活性基團(tuán)羧基。配合物 7 與 Ph<,2>PCH<,2>COOH 反應(yīng)得到膦配體脫羧的單取代產(chǎn)物[(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,3>H<,7>][Fe(CO)<,3>][Fe(CO)<,2>(Ph<,2>PCH<,3>)

6、](10)，而配合物 7 與 Ph<,2>PCH<,2>CH<,2>COOH反應(yīng)，得到帶羧基的目標(biāo)產(chǎn)物 [{(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,3>H<,7>){Fe(CO)<,3>}-{Fe(CO)<,2>(Ph<,2>PCH<,2>CH<,2>COOH)}](11)。為了更好的理解這個(gè)脫羧反應(yīng)過(guò)程，在相同的反應(yīng)條件下，研究了丙烷橋二鐵二硫配合物(μ-PDT)Fe<,2>(CO)<,6>與 Ph<,2>PCH<,2>COOH 的反應(yīng)

7、，得到帶羧酸官能團(tuán)的目標(biāo)配合物[(μ-PDT){Fe(CO)<,3>){Fe(CO)<,2>(Ph<,2>PCH<,2>COOH)}](12)。同樣的反應(yīng)條件下，橋連氮原子質(zhì)子化的配合物 [{(μ-SCH<,2>)<,2>NH(CH<,2>C<,6>H<,4>-2-Br)}-Fe<,2>(CO)<,6>]<'+>ClO<,4><'->(9) 與 Ph<,2>PCH<,2>COOH 反應(yīng)，亦得到未脫羧的產(chǎn)物[{(μ-SCH<,2>)<,2

8、>NH(CH<,2>C<,6>H<,4>-2-Br))Fe<,2>(CO)<,5>Ph<,2>PCH<,2>COOH]<'+>ClO<,4><'->(13)。以上反應(yīng)結(jié)果表明橋連氮原子在 Ph<,2>PCH<,2>COOH 配體脫羧反應(yīng)中起傳遞質(zhì)子的重要作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了一個(gè)合理的 Ph<,2>PCH<,2>COOH 脫羧反應(yīng)機(jī)理，這為人們理解唯鐵氫化酶活性中心中橋連氮原子作為分子內(nèi)堿基的反應(yīng)特性，進(jìn)而理解生物氫化酶還原質(zhì)子產(chǎn)氫機(jī)