有機(jī)不飽和化合物負(fù)氫親合勢研究——活化烯烴及碳正離子的測定.pdf

1、本論文運(yùn)用等溫量熱滴定、電化學(xué)測量等熱力學(xué)手段,分別對乙腈溶液中活化烯烴與碳正離子這兩類有機(jī)不飽和化合物的負(fù)氫親合勢進(jìn)行了研究。 通過合成四類引入強(qiáng)拉電子基團(tuán)的活化烯烴,設(shè)計新的熱力學(xué)循環(huán),并借助量熱測定技術(shù)與電化學(xué)技術(shù),得到活化烯烴碳-碳雙鍵的負(fù)氫親合勢數(shù)據(jù)。結(jié)果表明,乙腈中活化烯烴的負(fù)氫親合勢能量范圍在-56.92～62.43kcal/mol,略低于NAD+模型物,這些數(shù)據(jù)暗示它們是較弱的負(fù)氫受體,相應(yīng)的碳負(fù)離子易給出負(fù)氫,

2、因此具有成為負(fù)氫給體化合物的潛力?；罨N的氫原子親合勢遠(yuǎn)小于負(fù)氫親合勢,電子轉(zhuǎn)移自由能變△GeT大部分為正值,熱力學(xué)上看負(fù)氫轉(zhuǎn)移過程更利于一步實現(xiàn)。 與活化烯烴的研究類似的,我們借助量熱滴定與電化學(xué)技術(shù)等熱力學(xué)手段,得到了二苯甲基碳正離子的負(fù)氫親合勢,及相應(yīng)的二苯甲烷C-H鍵均裂能。通過對于二苯基碳正離子負(fù)氫親合勢的研究,我們發(fā)現(xiàn),本工作所研究的碳正離子在乙腈中負(fù)氫親合勢能量范圍在-79.0～103.4 kcal/mol,低于