新型有機(jī)磷化合物的合成及不飽和聚酯的阻燃性能與機(jī)理研究.pdf

1、不飽和聚酯（Unsaturated Polyester Resin，UPR）具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，UPR是增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域中使用量最大的一種熱固性樹脂。然而，UPR的易燃性限制其廣泛的應(yīng)用。為此，需要對不飽和聚酯進(jìn)行阻燃處理。隨著人們對環(huán)境污染問題認(rèn)識(shí)的深入，國際相關(guān)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，UPR阻燃研究向環(huán)境友好的趨勢發(fā)展。
　　本論文在綜述了阻燃不飽和聚酯最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，針對阻燃不飽和聚酯研究的局限

2、和缺點(diǎn)，通過分子設(shè)計(jì)，合成含磷、氮、硅等阻燃元素的無鹵阻燃單體和阻燃劑，通過“反應(yīng)型”和“添加型”的方法將其引入至不飽和聚酯基體中;進(jìn)一步研究將反應(yīng)型的阻燃單體作為UPR稀釋交聯(lián)劑取代苯乙烯，并結(jié)合納米復(fù)合技術(shù)，制備本質(zhì)阻燃UPR及其納米復(fù)合材料;研究阻燃單體及阻燃劑對UPR熱穩(wěn)定性、燃燒性能及阻燃性能等性能的影響，探討無鹵阻燃UPR的阻燃機(jī)理，主要的研究工作如下:
　　1.通過分子設(shè)計(jì)，分別合成含磷、氮阻燃劑TRIPOD-DOP

3、O和含磷、硅阻燃劑DOPO-VTS;并通過FTIR、1HNMR、31PNMR、MS等分析手段對合成的阻燃劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。TRIPOD-DOPO通過物理共混法直接添加到UPR中，制備阻燃UPR/TRIPOD-DOPO樣品;DOPO-VTS通過溶膠-凝膠法添加到UPR中，制備含磷的UPR/SiO2有機(jī)無機(jī)雜化材料。通過TGA、MCC、LOI研究阻燃UPR的熱穩(wěn)性、燃燒性能和阻燃性能，結(jié)果表明:阻燃劑的加入，提高了UPR在高溫區(qū)間內(nèi)的熱穩(wěn)

4、性和熱氧化穩(wěn)定性，且具有較高的殘?zhí)苛?，氧氣能夠促進(jìn)TRIPOD-DOPO催化成炭性能;隨著阻燃劑添加量的增加，阻燃UPR的LOI值增加且熱釋放速率峰值和總熱釋放量顯著降低。此外，TG-IR結(jié)果表明:兩類基于DOPO結(jié)構(gòu)的阻燃劑不僅通過提高殘?zhí)苛堪l(fā)揮凝聚相阻燃作用，而且通過捕捉H/OH活性自由基，抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)揮氣相阻燃作用。
　　2.合成兩種含丙烯酸雙鍵的反應(yīng)型阻燃單體ODOPB-AC和APBPE，通過自由基共聚的方法，將兩種

5、反應(yīng)型單體引入至UPR分子鏈中，制備本質(zhì)阻燃UPR。熱重結(jié)果表明:反應(yīng)型阻燃單體的引入降低了材料的起始熱分解溫度，ODOPB-AC的剛性分子結(jié)構(gòu)抵消了部分起始熱分解溫度的降低，但是材料在高溫階段的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性得到提高，氧氣能夠促進(jìn)ODOPB-AC的催化成炭性能。MCC和LOI結(jié)果表明:阻燃單體的引入能夠降低材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量，提高材料的LOI值。ODOPB-AC和APBPE能夠促進(jìn)UPR高溫?zé)峤獬商?，阻止熱量和質(zhì)

6、量在基體和燃燒區(qū)域間的傳遞，提高材料的阻燃性能。此外，APBPE主要在凝聚相發(fā)揮阻燃作用，而ODOPB-AC既能夠在氣相也能夠在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。
　　3.合成了馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型含磷阻燃劑SPDPC-HPM，通過自由基共聚反應(yīng)，引入至UPR分子結(jié)構(gòu)中，制備本質(zhì)阻燃的UPR材料。SPDPC-HPM的引入，起始熱分解溫度和熱穩(wěn)定性得到提高，克服了傳統(tǒng)有機(jī)磷阻燃劑降低材料的起始熱分解溫度的缺點(diǎn);動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析結(jié)果表明:在SPDP

7、C-HPM添加量為1 wt％時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量得到提高，且阻燃的UPR僅有一個(gè)內(nèi)耗峰，說明SPDPC-HPM與基體共聚性能良好;此外，MCC結(jié)果顯示阻燃樣品的熱釋放速率峰值和總熱釋放量均得到了降低;SPDPC-HPM添加量為10 wt％時(shí)，可以使得UPR的氧指數(shù)達(dá)到26.0 vol％; SPDPC-HPM的加入促進(jìn)UPR高溫?zé)峤獬商?，形成的炭層結(jié)構(gòu)更加致密，內(nèi)部呈蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，能夠有效地隔絕熱量和質(zhì)量在基體和燃燒區(qū)域傳遞，保護(hù)基體。

8、r>　　4.分別通過熔融法和溶液法制備UPR預(yù)聚體與層狀無機(jī)物(OMMT和S-LDH)的預(yù)插層混合物，通過自由基原位聚合法，制備了UPR/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料。XRD和TEM結(jié)果表明: S-LDH在UPR基體中能夠得到插層和插層-剝離的結(jié)構(gòu)，分散性較好;此外，與熔融預(yù)插層法相比，溶液預(yù)插層法所制備的納米復(fù)合材料具有較好的分散效果。層狀無機(jī)物的引入提高了UPR的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛浚⒔档土薝PR最大熱失重速率，納米復(fù)合材料具有更低的pHR

9、R和THR。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，溶液預(yù)插層法制備的UPR/S-LDH具有最好的分散效果，最高的熱穩(wěn)定性、最低的pHRR和THR。
　　5.為了進(jìn)一步提高UPR的阻燃性能，將APBPE和TAIC(1∶1 w/w)混合阻燃劑作為稀釋交聯(lián)劑取代UPR體系中的30 wt％的苯乙烯，同時(shí)引入S-LDH，制備本質(zhì)阻燃UPR及其納米復(fù)合材料。XRD和TEM結(jié)果表明:S-LDH在阻燃UPR基體中高度分散，顯示出剝離結(jié)構(gòu);TGA結(jié)果表明:阻燃單體AP