碳正離子

1、1有機(jī)活性中間體有機(jī)活性中間體——碳正離子的研究碳正離子的研究一、碳正離子的生成在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中碳正離子可以通過不同的方法產(chǎn)生，主要有以下三種。1、直接離子化[1]在化合物的離解過程中，以共價(jià)鍵的異裂方式產(chǎn)生碳正離子。最常見的為鹵代烴的異裂，在離解過程中，與碳原子相連的鹵原子帶著一對(duì)電子離去，產(chǎn)生碳正離子。R—X→RX在這個(gè)反應(yīng)中，極性溶劑的溶劑化作用是生成碳正離子的重要條件。反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)生成難溶物或用SbF5作為L(zhǎng)ewis酸生成

2、穩(wěn)定SbF6一，會(huì)使反應(yīng)向右進(jìn)行，有利于碳正離子的生成。R—BrAg→RAgBr；R—FSbF5→RSbF6。但是醇、醚、酰鹵在酸或Lewis酸的催化下也可以離解為碳正離子。R一0H→ROH2→RH20；CH3COFBF3→CH3COBF4利用超強(qiáng)酸可以從非極性化合物如烷烴中，奪取負(fù)氫離子而生成碳正離子。(CH3)3CHSbF5FSO3H→(CH3)3CSbF5FSO3H22、間接離子化[2]主要由其它正離子對(duì)中性分子加成而產(chǎn)生的碳正離

3、子，最常見的為烯烴的親電加成反應(yīng)和芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。；CCHNO2HNO23、其它生成的途徑由其它較容易獲得的碳正離子轉(zhuǎn)換成較穩(wěn)定的難以獲得的碳正離子。常見的有重氮基正離子脫N2而生成碳正離子。；RNNRN2N2N2二、碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子帶有正電荷，其結(jié)構(gòu)是由其本身所決定的，碳正離子的中心碳原子為三價(jià)，價(jià)電子層僅有六個(gè)電子，根據(jù)雜化軌道理論，其構(gòu)型有兩種可能：一種是中心碳原子處于sp3雜化狀態(tài)下的角錐構(gòu)型，另一種是中心碳原子處于

4、sp2雜化狀態(tài)下的平面構(gòu)型(見下圖)。3；OBs與與與與OBs橋式碳正離子CH2CH2四、碳正離子的穩(wěn)定性與有關(guān)反應(yīng)活性我們熟悉的重要有機(jī)反應(yīng)中，如烯烴的親電加成和聚合反應(yīng)，芳香族的親電取代反應(yīng)。鹵代烴和醇的單分子親核取代反應(yīng)等，碳正離子穩(wěn)定性決定這些反應(yīng)的活性，即決定其反應(yīng)方向和速率。對(duì)于簡(jiǎn)單的碳基碳正離子，其穩(wěn)定性順序?yàn)椋?CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3(也可表示為3。2。1。CH3，這是由于隨著甲基的增多，增加了體

5、系的I誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，使體系的正電荷分布程度增大。從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性，上述碳正離子均為平面的SP構(gòu)型。此類型能使電荷出現(xiàn)最大程度的分散(比之SP3構(gòu)型能量低約8.376x104Jmo1)，當(dāng)平面形受阻時(shí)，碳正離子的穩(wěn)定性將迅速降低，能量升高。具有軌道共軛的碳正離子其穩(wěn)定性要比沒有軌道共軛的碳正離子穩(wěn)定性強(qiáng)，烯丙基氯、芐氯的水解反應(yīng)都比較容易進(jìn)行，這是由于反應(yīng)過程中所生戚的碳正離子與軌道形成的P—π共軛體系，使電荷分散程度提

6、高，穩(wěn)定性增強(qiáng)。41碳正離子的穩(wěn)定性與有關(guān)反應(yīng)的規(guī)律4.1.1烯烴親電加成反應(yīng)遵守馬爾柯夫尼柯夫規(guī)律，其實(shí)質(zhì)就是在碳碳雙鍵的親電加成過程中，作為中間體而生成的是較穩(wěn)定的碳正離子或形成的過渡態(tài)是較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系，碳正離子的穩(wěn)定性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快。4.1.2鹵代烷和醇的消除反應(yīng)遵循查依采夫規(guī)律其實(shí)質(zhì)亦為反應(yīng)中間體是較穩(wěn)定的碳正離子或過渡態(tài)是較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系。無論是鹵代烷脫鹵化氫還是醇脫水，其反應(yīng)活性順序均為3。2。1。，這完全符合碳正離