以乙酰丙酸衍生物為原料的新型聚酯的合成與性能.pdf

1、以生物質(zhì)為資源合成高分子材料，是解決高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中資源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題的一條可行途徑。本文以生物質(zhì)資源的平臺(tái)化學(xué)品—乙酰丙酸的衍生物雙酚酸(DPA)及其酯為原料，通過(guò)與間苯二甲酰氯(IPC)進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)，合成了兩類聚芳酯一聚合物聚間苯二甲酰雙酚酸(poly(DPA-IPC))和聚間苯二甲酰雙酚酸酯；對(duì)該體系的聚合規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，建立了聚合動(dòng)力學(xué)模型，并考察了聚合物的若干物理性能、熱分解機(jī)理及其改性途徑。

2、 以雙酚酸、間苯二甲酰氯為原料，四丁基氯化銨(TBAC)為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)界面縮聚法得到聚間苯二甲酰雙酚酸。采用不同溶劑做有機(jī)相時(shí)，發(fā)現(xiàn)DPA/IPC聚合體系中均出現(xiàn)大量白色膠囊，但是聚合物的反應(yīng)產(chǎn)率、特性粘數(shù)、膠囊直徑以及膠囊殼層的厚度在不同溶劑中存在較大差別?？捎萌軇┡c聚合物的相容性理論對(duì)此進(jìn)行解釋，當(dāng)溶劑與聚合物相溶性較好時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率以及特性粘數(shù)均隨反應(yīng)時(shí)間迅速增加，膠囊殼層較厚；當(dāng)溶劑與聚合物相溶性差時(shí)，產(chǎn)率及特性粘數(shù)增加

3、緩慢，膠囊殼層薄。采用與聚合物有適當(dāng)相溶性的溶劑如二氯甲烷，有利于提高聚合物產(chǎn)率和特性粘數(shù)。在優(yōu)化的聚合條件(nNaOH/nDPA=3、nTBAC/HDPA=4％、[IPC]=0.2 mol/L、[DPA]=0.11 mol/L、BDPA/nIPC=1)下，得到了特性粘數(shù)為1.71 dl/g的poly(DPA-IPC)。 由聚合反應(yīng)機(jī)理可以得到DPA/IPC聚合反應(yīng)體系的物理模型。通過(guò)一系列合理的假設(shè)，得到單體濃度、聚合物活性端

4、基濃度的反應(yīng).擴(kuò)散方程組，并通過(guò)差分法以及追趕法得到該方程組的數(shù)值解。通過(guò)比較有機(jī)相單體濃度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果，驗(yàn)證了該模型適合該聚合反應(yīng)體系。通過(guò)模型的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)單體濃度、聚合物濃度隨膠囊半徑的變化規(guī)律。通過(guò)改變模型參數(shù)，發(fā)現(xiàn)該界面縮聚過(guò)程受單體及齊聚物的擴(kuò)散控制。 進(jìn)一步考察了聚間苯二甲酰雙酚酸-poly(DPA-IPC)的熱性能。由DSC、TGA得到聚合物的玻璃化溫度(159℃)以及熱分解曲線，發(fā)現(xiàn)poly(DPA

5、-IPC)的熱分解存在兩個(gè)階段，第一階段從200℃即開(kāi)始分解。為了研究其熱降解機(jī)理，通過(guò)裂解-紅外、熱重.紅外等測(cè)試手段對(duì)DPA單體以及聚合物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)聚合物熱失重是由懸掛羧基引起的。聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)通過(guò)多個(gè)升溫速率法和Coats-Redfern積分法得到。由于poly(DPA-IPC)的熱性能下降，因此考慮將該聚合物的堿溶液作為高分子電解質(zhì)溶液使用。用稀鹽酸滴定poly(DPA-IPC)的堿溶液，發(fā)現(xiàn)溶液的pH值隨HCl的滴

6、定緩慢下降，并且該聚合物堿溶液的比濃粘度隨聚合物濃度的下降而升高，由此可知poly(DPA-IPC)堿溶液具有典型的高分子電解質(zhì)性質(zhì)。通過(guò)測(cè)試不同濃度不同溫度下聚合物堿溶液的比濃粘度隨時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)聚合物在堿溶液中非常穩(wěn)定。由于poly(DPA-IPC)的熱性能較差，因此考慮將DPA與甲醇/乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到雙酚酸酯，雙酚酸酯與間苯二甲酰氯以TBAC為相轉(zhuǎn)移催化劑通過(guò)界面縮聚法進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成含懸掛酯基的聚芳酯?？疾炝穗p酚酸酯的脂肪

7、族酯鍵在NaOH做酸接受劑的水相溶液中的穩(wěn)定性，進(jìn)一步考察了不同溶劑作有機(jī)相時(shí)聚合反應(yīng)產(chǎn)率以及聚合物特性粘數(shù)的變化，通過(guò)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響進(jìn)一步證實(shí)了聚合機(jī)理。由DSC以及TGA表征了雙酚酸酯/IPC聚合物的熱性能，其中雙酚酸甲酯/IPC聚合物以及雙酚酸乙酯/IPC聚合物的玻璃化溫度分別為149.4℃以及140.5℃。雙酚酸酯聚合物從300℃開(kāi)始熱分解，達(dá)到600℃后，仍有30％左右的殘余，因此該聚合物的熱分解溫度高于poly(DPA

8、-IPC)。 為改善雙酚酸聚合物以及雙酚酸酯聚合物的熱性能以及加工性能，進(jìn)一步將雙酚酸以及雙酚酸酯與BPA進(jìn)行共聚。在DPA/BPA/IPC的共聚體系中，考察不同攪拌速度以及不同溫度下的反應(yīng)程度以及共聚組成。而在雙酚酸酯、BPA與IPC的共聚反應(yīng)中，因?yàn)殡p酚酸酯的親油性，所以共聚組成與單體的摩爾比更接近。通過(guò)DSC以及TGA的方法考察了共聚反應(yīng)中DPA與BPA投料比為2/98～10/90時(shí)共聚物的熱性能。發(fā)現(xiàn)共聚物的玻璃化溫度以

9、及熔點(diǎn)隨著DPA加入量的增加而下降，但共聚物的玻璃化溫度仍然較高，最低為163.5℃。當(dāng)DPA加入量為2％時(shí)，共聚物的熱分解溫度為380℃，DPA加入量進(jìn)一步增加，則共聚物的熱分解溫度大幅度下降為280℃。在雙酚酸酯/BPA/IPC共聚物中，玻璃化溫度隨著雙酚酸酯加入量的增加而下降。當(dāng)雙酚酸酯的加入量為10％時(shí)，聚合物的熱分解溫度大于380℃，但是隨著雙酚酸酯的加入量增加，熱分解溫度逐漸下降。 因?yàn)樯鲜鼍鄯减ゾ鶠椴豢山到饩酆衔铮?/p>

10、因此考慮同樣來(lái)源于乙酰丙酸的γ-戊內(nèi)酯(γ-VL)為原料與ε-己內(nèi)酯(ε-CL)進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚得到可降解脂肪族聚脂。由于γ-戊內(nèi)酯為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，因此分別考察了四苯基錫、異丙醇鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物等催化劑，以及以磷酸為催化劑的水解縮聚反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三氟化硼乙醚絡(luò)合物的催化活性最高，因此選擇三氟化硼乙醚為本體開(kāi)環(huán)聚合的催化劑。在合適的聚合反應(yīng)溫度以及催化劑含量下，高產(chǎn)率地得到了該共聚產(chǎn)物。分別由GPC、1H-NMR及DSC