大氣化學中幾種重要物種反應的理論研究.pdf

1、NCO自由基與碳氫化合物的反應以及氫氟烷與活潑自由基的反應在烴類燃燒過程和大氣化學等方面有著舉足輕重的作用。然而由于這些反應通常速度較快，反應機理復雜，對它們進行結(jié)構(gòu)和動力學的實驗研究一般具有相當大的難度。因此對這些反應的理論研究倍受關注。 本論文利用量子化學計算方法著重研究了NCO自由基與碳氫化合物(主要是CH3、C2H5、CH4、C2H6)以及CH4與NO2反應機理及動力學進行了詳細的理論研究。另外還研究了氫氟烷與OH的反應

2、機理。從而為進一步研究和利用這些反應提供了理論依據(jù)。主要內(nèi)容概括如下： 1.在QCISD(T)/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-311++G(d，p)理論水平上對NCO+CH3反應的單重態(tài)和三重態(tài)勢能面進行了研究。研究結(jié)果表明，反應主要在單重態(tài)勢能面上進行。在單重態(tài)勢能面上主要的反應通道是N原子和O原子與CH3自由基無壘加成生成加合產(chǎn)物IM1(CH3NCO)和IM2(CH3OCN)。在三重態(tài)勢能面上最可行的反應通道

3、是N原子與CH3自由基無壘加成生成加合產(chǎn)物3IM2(CH3NCO)，經(jīng)N-C鍵斷裂生成CH3N+CO。其他的反應通道由于其較高的勢壘都是次要的。 2.在QCISD(T)/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-311+G(d，p)理論水平上對NCO+C2H5反應的單重態(tài)和三重態(tài)勢能面進行了研究。結(jié)果表明，單重態(tài)勢能面的能壘要比三重態(tài)勢能面低。在單重態(tài)勢能面上，反應物通過無能壘過程形成最初的加成物，最初形成的富能的中間體能進

4、一步發(fā)生斷裂和異構(gòu)化反應?？紤]到最低的能壘高度和低于反應物的重要的過渡態(tài)，反應最主要的通道是從IM2開始涉及氫遷移和C-O鍵斷裂協(xié)同步驟生成C2H4+HNCO的通道。第二個主要生成物是C2H4+HOCN，它是由另一個中間體IM1通過相似的協(xié)同步驟生成的。其他的產(chǎn)物通道因為有高的能壘和不穩(wěn)定的產(chǎn)物可以忽略。在三重態(tài)勢能面上，最可能的反應通道是甲基上的氫原子被N原子提取生成CH2CH2+HNCO，但是產(chǎn)物不穩(wěn)定，與單重態(tài)勢能面的主要通道不存

5、在競爭。 3.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ從頭算數(shù)據(jù)的基礎上，利用POLYRATE9.1程序，采用由Truhlar及其合作者提出的包含小曲率隧道效應校正(SCT)的正則變分過渡態(tài)理論(CVT)計算了NCO自由基與CH4反應在400-2000K溫度區(qū)間的速率常數(shù)。所得理論速率常數(shù)與已有實驗值比較吻合。 4.在G3MP2//MP2/cc-PVDZ從頭算數(shù)據(jù)的基礎上，利用POLYRATE9.1程序，采用由Truhla

6、r及其合作者提出的包含小曲率隧道效應校正(SCT)的正則變分過渡態(tài)理論(CVT)計算了NCO自由基與C2H6反應在220-2000K溫度區(qū)間的速率常數(shù)。理論結(jié)果與前人報道的實驗結(jié)果一致。 5.在.BMC-CCSD//MPW1K/6-311G(d，p)水平上得到CH4與NO2反應的勢能面信息，并在從頭算給出的電子結(jié)構(gòu)信息的基礎上用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應校正系統(tǒng)地研究了NO2與CH4的反應的動力學性質(zhì)，所得結(jié)論與實驗結(jié)果符合

7、得很好。反應存在三種可能的通道，存在N進攻和O進攻兩種方式，經(jīng)歷了三個不同的過渡態(tài)，TS1，TS2和TS3。在整個溫度區(qū)間總包反應的主要通道是NO2中O原子提取CH4中的H原子，生成CH3和cis-HONO。 6.在QCISD(T)/6-31G(d)//B3LYP/6-311G(d，p)理論水平上首次運用從頭算直接動力學方法對CF3CHFCH2F+OH的直接氫提取反應進行了理論研究。初步的勢能面信息是在B3LYP/6-311G(