溶液中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的理論研究.pdf

1、對(duì)于擴(kuò)散控制的溶液中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分子內(nèi)振動(dòng)模的運(yùn)動(dòng)比溶劑運(yùn)動(dòng)快很多，Sumi-Marcus理論提出用反應(yīng)擴(kuò)散方程(reaction-diffusion equation)處理溶劑的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，而分子內(nèi)的振動(dòng)用sink函數(shù)來(lái)表示，我們基于此理論發(fā)展了用虛時(shí)間分裂算符的方法(imaginary-time split operator approach)解反應(yīng)擴(kuò)散方程，并將其應(yīng)用于嗪1(oxazine1，OX1)和N，N-二甲基苯胺(DMA

2、)分子之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，sink函數(shù)采用幾種不同的微擾表達(dá)式，通過(guò)計(jì)算得到給體幾率衰減的兩種平均速率和長(zhǎng)時(shí)間極限下的速率常數(shù)，揭示了該體系電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的一些動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 為了處理任意耦合強(qiáng)度時(shí)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，我們發(fā)展了R-matrix方法處理sink函數(shù)，與虛時(shí)間分裂算符方法一起研究了從弱到強(qiáng)電子耦合區(qū)域內(nèi)分子內(nèi)高頻振動(dòng)模對(duì)擴(kuò)散控制的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的量子效應(yīng)。研究的模型體系電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)處于Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)，結(jié)果顯示R-m

3、atrix方法得到的絕熱抑制比Laudau-Zener理論得到的要小，微擾理論沒(méi)有預(yù)測(cè)到絕熱抑制現(xiàn)象。模擬過(guò)程中還研究了電子耦合強(qiáng)度和溶劑弛豫時(shí)間對(duì)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的影響。 上述兩種方法還用于計(jì)算雙肼自由基陽(yáng)離子體系的電子轉(zhuǎn)移速率。所用到的參數(shù)電子耦合強(qiáng)度和重組能用從頭算方法計(jì)算得到。最后得到的速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)與體系的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，與實(shí)驗(yàn)上的數(shù)據(jù)吻合得較好，這也說(shuō)明了從頭算方法得到的電子轉(zhuǎn)移參數(shù)的正確性。 在諧振子近似失效