分光光度法研究鎳（IV）配合物氧化二元醇和醇胺的反應動力學及機理.pdf

1、該文采用分光光度法研究了堿性介質中二過碘酸合鎳(IV)配離子氧化α、β、γ位帶有活性基團的二元醇類和醇胺類的動力學及機理.關于四價鎳配合物氧化有機化合物的研究,前人提出了以質子化程度高的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<,6>)<,2>]<'2->配離子形式存在,參與反應并進行電子轉移的反應機理.該課題組探索了OH<'->對反應體系的表觀速率常數(shù)k<,obs>的影響,如果假設配離子是低質子的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<

2、,6>)<,2>]<'4->,則1/k<,obs>對f([OH<'->]/[OH<'->]作圖應有線性關系,和實驗結果相符合;如果假設配離子是高質子的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<,6>)<,2>]<'2->,則1/k<,obs>對Φ([OH<'->]/[OH<'->]作圖是一條曲線,和實驗結果不一致,基于理論計算和實驗結果,我們提出了以質子化程度低的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<,6>)<,2>]<'2->作為活化

3、中心與還原劑形成中間絡合物,再進行內部電子轉移的反應機理.通過氧化二元醇類的研究發(fā)現(xiàn):反應速率隨被氧化基團的位置不同而改變,速控步的速率常數(shù):α-丙二醇>β-丁二醇>γ-丁二醇.通過氧化二元醇和醇胺的比較發(fā)現(xiàn):反應速率隨被氧化基團性質的不同而改變,即氨基的反應速率要大于醇羥基的反應速率.二乙醇胺的反應速率大于四氫糠醇的反應速率.通過假設提出的反應機理,能很好的解釋實驗現(xiàn)象,并求得了不同溫度下的速控步的速率常數(shù)及25℃時的活化參數(shù).以上體