卟啉化合物的熱行為研究及尖晶石結(jié)構(gòu)功能材料的溶膠-凝膠法制備.pdf

1、本文概述了熱分析技術(shù)在卟啉類化合物研究中的應(yīng)用以及尖晶石結(jié)構(gòu)功能材料的研究進(jìn)展。對熱分解動力學(xué)"三因子"求算的主曲線法和比較法進(jìn)行了對比研究，研究結(jié)果驗證了兩種方法的可靠性與一致性。分析了卟啉類化合物的熱穩(wěn)定性，并確定其熔點和熔融焓，用主曲線法求算高溫?zé)峤到膺^程的動力學(xué)"三因子"。為了進(jìn)一步降低尖晶石結(jié)構(gòu)功能材料的燒成溫度，探討了溶膠凝膠法和共沉淀法最適宜的合成條件，并對結(jié)果產(chǎn)品進(jìn)行了各種表征。主要工作有以下幾個部分。 因比較法

2、和主曲線法在求算熱分解動力學(xué)"三因子"時基本原理和處理方法不同，為此探討了兩種方法處理的結(jié)果是否一致。本文利用熱重分析技術(shù)研究了碳酸鈣熱分解過程，通過這兩種方法分別求算了碳酸鈣熱分解反應(yīng)動力學(xué)"三因子"。比較法結(jié)果：活化能Ea為174.00 kJ·mol-1，指前因子A為9.63×106 s-1，機(jī)理函數(shù)微分形式和積分形式分別為f(α)=和g(α)=；主曲線法結(jié)果：活化能Ea=169.81 kJ/mol，指前因子A=3.84 s-1，機(jī)

3、理函數(shù)微分表達(dá)式為f(α)=2(1-a)1/1.57，積分表達(dá)式為g(α)=1－(1－a)1/1.57，兩種方法所得結(jié)果基本吻合，說明了兩種方法判定動力學(xué)"三因子"的一致性和可靠性。 利用熱重分析手段研究5，10，15，20-四(4-甲氧苯)基卟啉(4-TMPP)、5，10，15，20-四(3-甲氧苯)基卟啉(3-TMPP)及其相應(yīng)的鎳絡(luò)合物(4-TMPP-Ni和3-TMPP-Ni)在空氣中的熱穩(wěn)定性，4-TMPP和4-TMPP

4、-Ni相對于3-TMPP和3-TMPP-Ni較穩(wěn)定，鎳卟啉比相應(yīng)的卟啉穩(wěn)定。采用差示掃描量熱分析和紅外光譜分析確定四種樣品的熔點和熔化焓。結(jié)合熱重分析數(shù)據(jù)，求算熱分解動力學(xué)三因子(Ea，f()，A)。通過非模型積分方式計算4-TMPP-Ni和3-TMPP-Ni熱分解反應(yīng)的活化能，主曲線方法確定機(jī)理函數(shù)和指前因子。兩樣品的熱分解遵從相同的動力學(xué)模型，即Avramie-Erofeev方程，具體的機(jī)理函數(shù)積分形式分別是和。 以草酸為絡(luò)

5、合劑，乙二醇為溶膠穩(wěn)定劑，硝酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠法合成了M(M=Zn、Ni、Mg)-Al凝膠前驅(qū)體，高溫煅燒凝膠前驅(qū)體即可制得MAl2O4 尖晶石納米粉體。采用熱重和差示掃描量熱兩種分析手段研究了前軀體的熱行為。X射線衍射結(jié)果表明，該方法能明顯降低 MAl2O4的合成溫度，在700 ℃煅燒4小時已能得到單相尖晶石納米粉體，紅外結(jié)果也能很好的佐證這一點。此方法的煅燒溫度比微波反應(yīng)法合成溫度降低 200℃，比鋁單醇鹽溶膠凝膠法降低 1

6、00℃。通過電子顯微鏡測得粉體的平均粒徑約為15 nm。 以草酸為沉淀劑，乙醇為溶劑通過新型共沉淀法合成分子前軀體鋅鈷草酸復(fù)合鹽ZnCo2(C2O4)3·4H2O，對該前軀體在不同溫度下熱處理即可制得鋅鈷尖晶石粉體。利用熱重分析儀和差示掃描量熱儀對前軀體熱分解過程分別進(jìn)行熱失重分析和動力學(xué)分析。結(jié)果表明，前軀體熱分解僅經(jīng)歷兩個熱失重過程(脫結(jié)晶水和最后分解)且最后分解過程遵循隨機(jī)成核和核隨后生長單一的動力學(xué)機(jī)理，活化能不隨轉(zhuǎn)化率