鹵化銀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究.pdf

1、鹵化銀包括AgCl、AgBr和AgI。鹵化銀是典型的超離子導(dǎo)體，具有電導(dǎo)率隨溫度升高而升高的奇異性質(zhì)，在耐高溫導(dǎo)體材料的研制、照相、冶金、電化學(xué)等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，因此，該體系的研究受到人們廣泛的重視。目前，對鹵化銀晶體的理論和實(shí)驗(yàn)研究較多，而對其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究十分稀少。 利用改進(jìn)后的遺傳算法結(jié)合經(jīng)驗(yàn)勢，研究了鹵化銀團(tuán)簇的可能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：當(dāng)n≤3時(shí)，鹵化銀團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為單環(huán)；當(dāng)n＞4時(shí)，(AgCl)n、(Ag

2、Br)n團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以密堆結(jié)構(gòu)為主，(AgI)n團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以四元環(huán)和六元環(huán)或八元環(huán)相接的籠狀結(jié)構(gòu)為主。反映出(AgCl)n、(AgBr)n團(tuán)簇以離子鍵結(jié)合，而(AgI)n團(tuán)簇中是具有離子性的共價(jià)鍵。團(tuán)簇總能的二階差分給出(AgCl)n團(tuán)簇在n=4,6,8，9，13時(shí)、(AgBr)n團(tuán)簇在n=4，6，10時(shí)、(AgI)n團(tuán)簇在n=6，8，11時(shí)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。 將遺傳算法得到的鹵化銀團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)，在B3P86/

3、3-21G*水平上進(jìn)一步優(yōu)化(AgBr)n(n≤6)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并對它們的電子結(jié)構(gòu)與光譜進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明：當(dāng)n≤3時(shí)，(AgBr)n團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)；而n=4-6時(shí)為密堆結(jié)構(gòu)。體現(xiàn)出小的(AgBr)n團(tuán)簇中的Ag-Br鍵是有較強(qiáng)離子性的共價(jià)鍵；從n=1至3，(AgBr)n團(tuán)簇平均結(jié)合能增加較快，當(dāng)n＞3時(shí)平均結(jié)合能增加緩慢，表明(AgBr)3較穩(wěn)定。(AgBr)n(n=1-6)團(tuán)簇的能隙在3.794eV～5.747eV

4、之間，較寬的能隙表明(AgBr)n團(tuán)簇具有絕緣體的特點(diǎn)。(AgBr)n(n=2-6)的親合勢在1.15eV～2.57eV之間。(AgBr)n團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的對稱性均較高，除了(AgBr)5，其它團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的偶極矩均為零。(AgBr)n團(tuán)簇中由Ag原子向Br原子轉(zhuǎn)移的電荷在0.13～0.34之間。光譜分析表明，(AgBr)2團(tuán)簇共有三個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)模式，(AgBr)3團(tuán)簇共有七個(gè)較強(qiáng)的振動(dòng)模式；最強(qiáng)的(AgBr)2、(AgBr)3的紅