鹵化、擬鹵化亞銅與膦、雜環(huán)配體配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其光譜研究.pdf

1、本論文利用鹵化亞銅(CuI)、擬鹵化亞銅(CuSCN)等一價(jià)銅鹽與膦、含S、N雜環(huán)配體反應(yīng),成功地合成了6個(gè)配合物,它們的結(jié)構(gòu)式分別為:[Cu(MeimSH)(PPh3)2I](1)、[Cu(PmSH)(PPh3)2I](2)、[Cu(SCN)(dppf)]2(3)、[CuI(dppf)]2(4)、[(CuI)2(Hbim)]n(5)、[CuI(MebimH)]n(6)。對(duì)這些配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射表征,以及紫外

2、光譜、熒光光譜等性質(zhì)的研究。
　　(1)配合物[Cu(MeimSH)(PPh3)2I]1為一個(gè)單核CuI中性配合物,其晶體屬于正交晶系,空間群為Pccn,分子式為C40H36N2P2SICu,Fw=829.182,晶胞參數(shù)為:a=2.22028(12)nm,b=1.78765(9)nm,c=1.84870(10)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=7.3376(7)nm3,Z=8,Dc=1.501Mg/m3。在配合物中,

3、中心原子CuI與兩個(gè)PPh3中的P原子、一個(gè)1-甲基2-巰基咪唑MeimSH中的S原子和I-離子配位,以sp3雜化空軌道接受來(lái)自P、S和I的孤對(duì)電子,形成P2SI的變形四面體配位環(huán)境。結(jié)構(gòu)解析表明配合物的堆積結(jié)構(gòu)中存在C-H…π弱相互作用和π-π堆積作用,這種相互作用導(dǎo)致二維超分子結(jié)構(gòu)的形成。
　　(2)配合物[Cu(PmSH)(PPh3)2I]2的晶體屬正交晶系,空間群Pccn,分子式為C40H34N2P2ICuS, Fw=82

4、7.152,晶胞參數(shù):a=2.2101(4)nm,b=1.7945(4)nm,c=1.8444(4)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.694(5)nm3,Z=48,Dc=1.502Mg/m3。與配合物1類似,配合物[Cu(PmSH)(PPh3)2I]也是一個(gè)單核CuI中性配合物,中心原子CuI與兩個(gè)PPh3中的P原子、一個(gè)2-巰基1-甲基咪唑中的S原子和I-離子配位,并以其為中心形成P2SI的變形四面體配位環(huán)境。分子結(jié)構(gòu)

5、中非鍵距離NH…I、N…I以及N-H…I夾角分別為0.2896nm,0.3692nm,148.3°,這個(gè)距離和角度顯示出NH…I弱相互作用。另外,我們?cè)谂浜衔锏木О逊e圖中還發(fā)現(xiàn)了CH…S、CH…I氫鍵以及嘧啶環(huán)平面的π-π堆積等豐富的分子間相互作用。
　　(3)配合物[Cu(SCN)(dppf)]23為一個(gè)中心對(duì)稱的雙核CuI中性配合物,其晶體屬單斜晶系,空間群C2/c,分子式為C70H56Cu2Fe2N2P4S2,Fw=135

6、1.99,晶胞參數(shù):a=2.72533(16)nm,b=1.66620(10)nm,c=1.71792(10)nm,α=90°,β=114.43°,γ=90°,V=7.1026(7)nm3,Z=4,Dc=1.322Mg/m3。在配合物中每個(gè)CuI采取sp3雜化形式,分別與一個(gè)dppf的兩個(gè)P原子配位,一個(gè)SCN-的S原子和另一個(gè)SCN-的N原子配位,形成了NSP2變形的四面體配位環(huán)境。結(jié)構(gòu)解析表明在配合物的晶胞堆積結(jié)構(gòu)中存在CH…S和C

7、H…π弱相互作用。
　　(4)配合物[CuI(dppf)]24的晶體屬正交晶系,空間群P1,分子式為C68H56Cu2Fe2P4I2,Fw=1489.568,晶胞參數(shù):a=1.1115(2)nm,b=1.3738(3)nm,c=1.3846(3)nm,α=103.78(3)°,β=111.68(3)°,γ=108.06(3)°,V=1.7125(6)nm3,Z=1,Dc=1.569Mg/m3。配合物[CuI(dppf)]2也是一個(gè)

8、雙核中性配合物。在配合物中,兩個(gè)CuI離子由兩個(gè)I原子橋連形成菱形的Cu(μ-I)2Cu中心,Cu(μ-I)2Cu中心螯合兩個(gè)dppf形成CuI中心P2I2的變形四面體配位環(huán)境。值得注意的是,在配合物[CuI(dppf)]2的晶胞堆積結(jié)構(gòu)中存在分子間CH…π弱相互作用,相鄰分子間通過(guò)膦苯環(huán)間CH…π作用連成一維鏈,一維鏈間通過(guò)膦苯環(huán)與茂環(huán)間的CH…π作用連成二維層。
　　(5)[(CuI)2(Hbim)]n5的晶體屬單斜晶系,空間

9、群P21/c,分子式為C7H6Cu2I2N2,Fw=498.998,晶胞參數(shù):a=1.58807(12)nm,b=0.41476(3)nm,c=1.72672(13)nm,α=90°,β=111.68(3)°,γ=111.9290(10)°,V=1.05505(14)nm3,Z=8,Dc=3.142Mg/m3。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明配合物[(CuI)2(Hbim)]n采取一維‘Z’型鏈結(jié)構(gòu)排布。配合物中每個(gè)CuI都是采取sp3雜化四配位形式,

10、但存在兩種不同配位環(huán)境的CuI中心CuIA和CuIB,一維鏈骨架外圍的CuIA中心與三個(gè)橋連 I原子、一個(gè)苯并咪唑中的N原子有配位作用;一維鏈骨架中間的CuIB中心與四個(gè)I原子配位成鍵。相鄰兩種不同配位環(huán)境的CuI中心間距為0.2963nm,表明有Cu…Cu弱相互作用存在。骨架結(jié)構(gòu)中Cu原子和I原子的交錯(cuò)排布產(chǎn)生兩種不同配位模式的I原子(μ3-I、μ4-I)。配體 Hbim沿鏈軸方向堆積,苯并咪唑環(huán)平面與(CuI)2n骨架鏈垂直,質(zhì)心距

11、離0.4148nm。鏈與鏈之間存在CH…I弱相互作用。
　　(6)[CuI(MebimH)]n6的晶體屬正交晶系,空間群Pna21,分子式為C7H6Cu2I2N2,Fw=322.584,晶胞參數(shù):a=0.43599(3)nm,b=1.37620(10)nm,c=1.47900(11)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=0.88741(11)nm3,Z=2,Dc=2.407Mg/m3。配合物[CuI(MebimH)]n是一

12、個(gè)中性的一維‘Z’型鏈聚合物,每個(gè)中心原子CuI與三個(gè)橋連I原子、一個(gè)2-甲基苯并咪唑中的N原子配位,形成了變形的I3N四面體配位環(huán)境。值得注意的是在鏈的空間堆積結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了NH…I氫鍵,每個(gè)聚合物[CuI(MebimH)]n的一維鏈通過(guò)NH…I相互作用與相鄰四條聚合物鏈相連成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)。
　　本工作初步測(cè)定了目標(biāo)配合物的光譜性質(zhì)。它們?cè)诓ㄩL(zhǎng)范圍為254到366nm的紫外燈的激發(fā)下,部分有發(fā)光現(xiàn)象。配合物1、2在CH2Cl2