鎳催化分子內(nèi)亞環(huán)丙基乙酸酯——炔[3+2+2]環(huán)化反應的DFT研究.pdf

1、本論文采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d，p)(對Ni采用LANL2DZ)理論水平上開展了對鎳催化分子內(nèi)亞環(huán)丙基乙酸酯和苯乙炔的[3+2+2]環(huán)化反應的機理研究。研究發(fā)現(xiàn)：鎳雜環(huán)戊二烯與亞環(huán)丙基乙酸酯的多種可能配位模式中，通過C=C雙鍵和通過羧基氧原子配位的兩種模式可以轉化成該反應中必需的中間體。分別以這兩種配位物質(zhì)為起始物進行研究，反應可能按兩種不同的反應途徑進行。我們隨后對這兩種反應途徑A和B進行了全面考察。

2、r>　　 反應的最低能量途徑A起始于亞環(huán)丙基乙酸酯的羧基氧原子與鎳原子的配合物，經(jīng)過一個重要的鎳雜七元環(huán)中間體，并由一系列的開環(huán)和關環(huán)反應組成，形成多個并環(huán)及雙環(huán)中間體，其中鎳雜環(huán)戊二烯上的一個碳原子與亞環(huán)丙基的雙鍵碳之間的C-C鍵的形成為反應的速率決定步。這步的ZPE能壘是7.7kcal/mol，這與文獻所報道的反應條件是一致的。當反應按照反應途徑B進行時，鎳原子與亞環(huán)丙基乙酸酯的C=C雙鍵配合，促使體系生成一個雙環(huán)[4.2.0]中