在線(xiàn)紫外—可見(jiàn)光譜研究苯胺及其衍生物的電化學(xué)共聚和共聚產(chǎn)物的表征及應(yīng)用.pdf

1、盡管聚苯胺具有原料價(jià)格低、合成簡(jiǎn)單、導(dǎo)電率高、耐高溫及抗氧化性好、環(huán)境穩(wěn)定性好和優(yōu)異的氧化還原反應(yīng)可逆性能等優(yōu)點(diǎn)，并在許多方面獲得了應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。但是，人們對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)、特性、合成、摻雜、改性、用途等方面的認(rèn)識(shí)還有待進(jìn)一步深入。目前在聚苯按研究和開(kāi)發(fā)中主要存在以下兩個(gè)問(wèn)題，它們使聚苯胺的應(yīng)用受到了一定的限制。首先，由于聚苯胺骨架鏈中存在良好的共軛性，同時(shí)聚苯胺中相近聚合物鏈上的氨基和亞胺其之間存在較強(qiáng)的氫鍵，使得聚苯胺不能很好地溶于有

2、機(jī)溶劑中和具有較高的脆性而難于加工。其次，聚苯胺及其衍生物的性質(zhì)與聚合方式和聚合條件有密切的關(guān)系，尤其是它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面形貌、導(dǎo)電性和電化學(xué)性質(zhì)均與合成過(guò)程中的單體溶度、電解方式、電位高低、電流大小、反應(yīng)體系中的酸度和介質(zhì)有著密切的關(guān)系。造成此現(xiàn)象的原因直到現(xiàn)在還無(wú)明確的結(jié)論，這主要是因?yàn)楸桨返木酆戏磻?yīng)機(jī)理可能比人們現(xiàn)在掌握的情況要復(fù)雜，目前尚無(wú)明確的定論。因此針對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題的研究是這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。共聚是解決前一個(gè)問(wèn)題的重要方法

3、之一；而后一個(gè)問(wèn)題的解決則要依賴(lài)許多現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)和手段；同時(shí)，共聚也是深入研究苯胺聚合機(jī)理的重要途徑。因此，本論文試圖用在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜較系統(tǒng)地跟蹤研究苯胺及其衍生物的共聚過(guò)程，并對(duì)聚合物和共聚物進(jìn)行表征，提出一些有關(guān)苯胺聚合機(jī)理方面的信息；用此測(cè)試技術(shù)也研究了聚合物和共聚物的電變色性質(zhì)；并對(duì)鄰甲基苯胺和對(duì)苯二胺共聚物上納米鉑粒子負(fù)載情況及其它對(duì)甲醇電催化氧化的情況進(jìn)行了研究，得到了一些有意義的結(jié)果。論文的主要內(nèi)容如下：1．電聚合苯胺

4、過(guò)程的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜用在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜電化學(xué)的方法在對(duì)0．5mol／L硫酸水溶液中苯胺在ITO導(dǎo)電玻璃電極上的電化學(xué)聚合的過(guò)程進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。結(jié)果表明在循環(huán)伏安條件下苯胺發(fā)生了電聚合，聚合的速率與苯胺的濃度成正關(guān)系；而且在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)電化學(xué)光譜表明在0．01 mol·dm-3苯胺溶液的電聚合過(guò)程的誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。恒電位條件下的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)電化學(xué)光譜顯示苯胺濃度為0．05 mol·dm-3，電位為0．8 V時(shí)，在ITO電極上苯胺低

5、聚合物中間體可能產(chǎn)生于聚苯胺形成之前；而0．01mol·dm-3苯胺在0．8 V電位下不發(fā)生聚合，但在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜又顯示此時(shí)在電極上可能存在苯胺小的低聚物的中間體；在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜表明這種中間體是可能產(chǎn)生并存在電極表面上的。2．在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜研究ITO導(dǎo)電玻璃電極上苯胺與對(duì)苯二胺的電化學(xué)共聚及其產(chǎn)物的表征苯胺與對(duì)苯二胺在ITO導(dǎo)電玻璃上發(fā)生了電化學(xué)共聚合，在0．5 mol·dm-3H2SO4水溶液的純苯胺和苯胺與對(duì)苯二胺共聚時(shí)

6、的循環(huán)伏安曲線(xiàn)以及其對(duì)應(yīng)的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜表明對(duì)苯二胺的加入除了發(fā)生共聚外，也使聚合的速率明顯加快；而且純苯胺在循環(huán)伏安電化學(xué)聚合時(shí)在430nm處出現(xiàn)的吸收帶因?qū)Ρ蕉返募尤攵?，說(shuō)明對(duì)苯二胺的加入使聚合的機(jī)理與純苯胺的聚合機(jī)理有明顯不同，主要原因是苯胺產(chǎn)生的反應(yīng)中間體可能很快與對(duì)苯二胺的陽(yáng)離子自由基反應(yīng)聚合。在導(dǎo)電玻璃ITO上的聚合物膜的反射傅立葉紅外光譜表明，對(duì)苯二胺的加入可能產(chǎn)生了具有1，2取代模式結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明了對(duì)苯二胺結(jié)合進(jìn)

7、入到聚合物中。這種共聚使得產(chǎn)物的表面形貌也發(fā)生了變化，聚合物掃描電鏡圖表明對(duì)苯二胺的加入有利于纖維狀的表面形貌產(chǎn)生，纖維的直徑可達(dá)到50nm粗細(xì)；同時(shí)用在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜研究了純聚苯胺和共聚物隨電位變化的電變色性質(zhì)，結(jié)果表明在0 V-0．6 V之間共聚物與純聚苯胺的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜有明顯的不同，且共聚物的電變色可逆性比純聚苯胺好；同時(shí)SEM圖也表明在0．8 V電位下聚苯胺和共聚物表面形貌發(fā)生了團(tuán)聚。3．恒電位電解共聚鄰甲基苯胺和對(duì)苯二

8、胺的在線(xiàn)紫外光譜研究在0．5 mmol·dm-3硫酸介質(zhì)中和恒電位氧化條件下，用在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜較詳細(xì)地研究了鄰甲基苯胺和對(duì)苯二胺在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃電極上（ITO）的電化學(xué)單聚合和共聚合反應(yīng)。結(jié)果表明鄰甲基苯胺和對(duì)苯二胺在ITO電極上均能發(fā)生電化學(xué)單聚合反應(yīng)，反應(yīng)的情況與電解電位和單體的濃度有關(guān)。當(dāng)鄰甲基苯胺濃度為20 mmol·dm-3，電解電位為0．9 V（相對(duì)于飽和的Ag／AgCl）時(shí)，在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜表明在電極表面可能產(chǎn)生諸

9、如二聚體等低分子量的集聚物。在低電位0．7 V（相對(duì)于飽和的Ag／AgCl）下，電聚合200 mmol·dm-3鄰甲苯胺時(shí)，有明顯的誘導(dǎo)期存在。當(dāng)電解濃度較低的對(duì)苯二胺體系時(shí)，用在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜可以觀察到?jīng)]有發(fā)生明顯的電聚合，但在ITO電極表面上可能存在有通過(guò)C-C，C-N和N-N鍵偶合成的二聚體等低分子量的集聚物。當(dāng)對(duì)苯二胺濃度較高時(shí)，相應(yīng)電聚合的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜表明對(duì)苯二胺主要通過(guò)C-N鍵的偶合發(fā)生了電聚合反應(yīng)。在恒電位電解的條

10、件下，鄰甲基苯胺和對(duì)苯二胺能發(fā)生電化學(xué)共聚反應(yīng)。相應(yīng)的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜表明，對(duì)苯二胺的加入不但促進(jìn)和加速了聚合反應(yīng)，而且還結(jié)合進(jìn)聚合物中形成了phenazine或類(lèi)似于phenazine的環(huán)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)信息也進(jìn)一步得到了聚合物的反射傅立葉變換紅外光譜的支持。同時(shí)，聚合物的掃描電子顯微鏡（SEM），表明對(duì)苯二胺的加入不僅加速了聚合反應(yīng)，而且由于對(duì)苯二胺進(jìn)入聚合物的骨架引起了聚合物結(jié)晶方式的改變使表面形貌有無(wú)規(guī)則的顆粒狀變成纖維狀。纖維的

11、直徑100 nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)1000 nm。4．電化學(xué)共聚鄰甲基苯胺和鄰氨基苯甲酸和共聚物的電變色性能及其表征研究在0．5 mol／LH2SO4水溶液中，以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，用恒電位電解的方法，在0．9 V電位下電化學(xué)共聚鄰甲基苯胺和鄰氨基苯甲酸。本文涉及的電化學(xué)聚合均用在線(xiàn)紫外—可見(jiàn)光譜進(jìn)行跟蹤，結(jié)果表明電化學(xué)共聚隨著反應(yīng)體系中鄰氨基苯甲酸的濃度的增加而變慢；同時(shí)，在電化學(xué)聚合過(guò)程中的電流—時(shí)間瞬時(shí)響應(yīng)曲線(xiàn)表明聚鄰甲基苯胺和

12、共聚物均可能是以三維累積成核的方式沉積在ITO導(dǎo)電玻璃電極上。所得的均聚物和共聚物均用FTIR、掃描電鏡和光譜電化學(xué)進(jìn)行表征，掃描電鏡圖表明由從200mmol·dm-3OT／50 mmol·dm-3 AA和150mmol·dm-3 OT／50 mmol·dm-3 AA反應(yīng)體系得到的共聚物的表面形貌具有小顆粒和較為致密的表面形貌。共聚物膜具有比聚鄰甲基苯胺更好的電變色性能，尤其它的響應(yīng)時(shí)間要比聚鄰甲基苯胺的短。5．循環(huán)伏安法電化學(xué)共聚鄰甲

13、基苯胺和對(duì)苯二胺及其共聚物負(fù)載鉑納米粒子的應(yīng)用研究在0．5 M H2SO4中，用循環(huán)伏安法能使鄰甲基苯胺和對(duì)苯二胺在金屬鉑上發(fā)生電化學(xué)共聚。不同濃度鄰甲基苯胺和對(duì)苯二胺混合體系的循環(huán)伏安圖表明對(duì)苯二胺和鄰甲基苯胺可能形成了較高活性的反應(yīng)中間體，導(dǎo)致了對(duì)苯二胺能加速電化學(xué)的聚合反應(yīng)。聚合物和共聚物的傅立葉變換紅外光譜和紫外-可見(jiàn)光譜說(shuō)明對(duì)苯二胺進(jìn)入了聚合物的骨架中，可能形成了具有phenazine的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。對(duì)苯二胺與鄰甲基苯胺的

14、共聚可能使共聚物顯現(xiàn)出更好的電子離域結(jié)構(gòu)。聚合物的掃描電鏡圖表明共聚物的表面形貌與共聚體系中隨著對(duì)苯二胺的濃度增加而變得更為疏松多孔的小顆粒狀。用循環(huán)伏安法獲得的聚合物膜在不含單體的0．5 mol·dm-3H2SO4中的電化學(xué)活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與均聚物相比共聚物具有更多的電化學(xué)活性位。無(wú)論是均聚物還是共聚物均對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)氧化還原具有明顯的催化作用；而與對(duì)苯二胺相關(guān)的活性位可能因結(jié)構(gòu)上的位阻作用而不參與對(duì)苯二酚的電化學(xué)氧化還原。聚鄰甲

15、基苯胺和鄰甲基苯胺與對(duì)苯二胺共聚物的還原態(tài)均能與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而且共聚物與氧氣的作用要比均聚物的快。導(dǎo)致這種情況的主要原因可能是共聚物表面粗糙和內(nèi)部多孔性造成的。SEM、EDAX和透射電鏡（TEM）表征的結(jié)果表明：通過(guò)電化學(xué)的方法能方便地將鉑金屬以納米粒子的形式負(fù)載到聚鄰甲基苯胺和鄰甲基苯胺與對(duì)苯二胺共聚物上，而且在共聚物上的鉑粒子更小，約在25nm以下。這說(shuō)明了鉑粒子在共聚物較為粗糙的表面上和多孔結(jié)構(gòu)中不易團(tuán)聚，有利于小顆粒的

16、鉑粒子生成。負(fù)載有鉑納米粒子的聚鄰甲基苯胺和鄰甲基苯胺與對(duì)苯二胺共聚物均對(duì)甲醇具有比裸鉑電極更好的電催化氧化活性。由于在共聚物上的鉑粒子更小，所以其在電催化氧化甲醇過(guò)程中可能不易中毒。6．間甲基苯胺電化學(xué)聚合以及它與對(duì)苯二胺電化學(xué)共聚的原位紫外—可見(jiàn)光譜在0．5 mol·dm-3硫酸介質(zhì)中，循環(huán)伏安法電解間甲苯胺的原位紫外可見(jiàn)光譜圖表明聚間甲基苯胺產(chǎn)生在氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃電極表面上。在恒電位條件下，用原位紫外-可見(jiàn)光譜較詳細(xì)地研

17、究了間甲基苯胺在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃電極上（ITO）的電化學(xué)聚合。結(jié)果表明間甲基苯胺只能在較高電解電位和單體濃度足夠大的條件下才能發(fā)生電化學(xué)聚合。在0．7V（相對(duì)于飽和的Ag／AgCl），0．2mol·dm-3的間甲基苯胺和0．9V，20 mmol·dm-3的間甲基苯的實(shí)驗(yàn)條件下，盡管在ITO電極上沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)均聚合，但原位紫外-可見(jiàn)光譜表明在電極表面上可能還形成低分子量的齊聚物。在低電位0．8 V下，電化學(xué)聚合200 mmol·dm-3

18、間甲苯胺時(shí)，有明顯的誘導(dǎo)期存在。在恒電位電解的條件下，相應(yīng)的原位紫外-可見(jiàn)光譜和聚合物的FTIR表明間甲基苯胺和對(duì)苯二胺能發(fā)生電化學(xué)共聚反應(yīng)，由于對(duì)苯二胺可能與間甲基苯胺形成了具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的中間體，使得對(duì)苯二胺的加入不但促進(jìn)和加速了聚合反應(yīng)，而且還結(jié)合進(jìn)聚合物中形成了phenazine或類(lèi)似于phenazine的環(huán)結(jié)構(gòu)。通過(guò)比較鄰甲基苯胺和間甲基苯胺在同等條件下電化學(xué)聚合的在線(xiàn)紫外-可見(jiàn)光譜、電流時(shí)間瞬時(shí)曲線(xiàn)和聚鄰甲基苯胺與聚間甲基