苯胺及其衍生物的原位紫外——可見光譜電化學(xué)研究.pdf

1、聚苯胺因?yàn)榫哂泻铣珊啽?、環(huán)境穩(wěn)定性好、耐高溫及抗氧化性能,并兼有可逆氧化還原反應(yīng)等特性,被認(rèn)為是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子品種,也是當(dāng)今導(dǎo)電聚合物科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。在導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺以其優(yōu)越的電化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物材料。苯胺衍生物因其攜帶有不同功能的基團(tuán)而使其具有特殊性質(zhì),可以從苯胺衍生物的研究中獲得單純聚苯胺本身難以得到的性能和規(guī)律。因此,苯胺衍生物的研究逐漸受人們重視。
　　

2、 近年來,有關(guān)苯胺及其衍生物電化學(xué)聚合的研究受到越來越多的關(guān)注,因此對于其聚合機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)制及各種性質(zhì)需要更深入的研究。原位紫外-可見光譜法對于檢測在苯胺及其衍生物自聚和共聚過程中形成的中間體具有獨(dú)到的優(yōu)越性。
　　 本文主要包括以下幾個方面的工作:
　　 1.運(yùn)用循環(huán)伏安法(CV)和原位紫外-可見光譜法研究了苯胺(AN)和鄰甲氧基苯胺(OMA)單獨(dú)聚合及二者共聚的電化學(xué)過程。在1.0 mol／L HG1溶液中,AN和

3、OMA單獨(dú)聚合及二者共聚時不同的電化學(xué)行為表明AN和OMA之間產(chǎn)生了共聚作用。原位紫外-可見光譜的研究表明,在AN與OMA的共聚過程中,AN和OMA首先分別被氧化生成其陽離子自由基,然后,AN和OMA的陽離子自由基與溶液中的AN和OMA單體發(fā)生交互反應(yīng)產(chǎn)生混合二聚物中間體,在紫外-可見吸收光譜中對應(yīng)于440 nm處的吸收峰。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),AN和OMA的共聚過程與溶液中各單體的濃度比有關(guān),當(dāng)混合溶液中OMA的濃度較大時,會對共聚產(chǎn)生抑制

4、作用。采用紅外光譜技術(shù)對共聚物進(jìn)行了表征并初步探討了共聚機(jī)制。結(jié)果表明,在AN和OMA共聚過程中,OMA分子摻雜進(jìn)入AN聚合物骨架。
　　 2.在恒電位0.8 V下,采用原位紫外-可見吸收光譜法研究了二苯胺(DPA)和鄰苯二胺(OPD)的單獨(dú)聚合以及共聚過程。實(shí)驗(yàn)采用氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃為工作電極,在4.0 mol／L H2SO4溶液中,分別進(jìn)行DPA和OPD的單獨(dú)聚合以及二者的共聚過程。光譜研究表明,OPD的單獨(dú)聚合時,

5、產(chǎn)生了中間體,以及在與DPA的共聚過程中,也有中間體產(chǎn)生。在共聚過程中,紫外-可見吸收光譜中λ=538 nm處的吸收峰,是由于DPA和OPD的陽離子自由基發(fā)生了交互反應(yīng)而生成的中間體。此外,實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步采用紅外光譜證實(shí)了共聚過程的發(fā)生。為了進(jìn)一步研究DPA和OPD的共聚過程,采用循環(huán)伏安法(CV)研究了不同濃度比的DPA和OPD在鉑片電極上的電化學(xué)行為,結(jié)果表明DPA與OPD的共聚過程與單體濃度比有關(guān)。
　　 3.運(yùn)用循環(huán)伏安法(

6、CV)測定了二苯胺(DPA)和鄰-氨基苯磺酸(o-ABSA)在4.0 mol／L H2SO4溶液中在鉑片電極上單獨(dú)聚合及二者共聚的電化學(xué)行為。DPA和ABSA單獨(dú)聚合及二者共聚展現(xiàn)了不同的電化學(xué)行為。循環(huán)伏安結(jié)果表明共聚物的氧化還原過程與單體濃度比有關(guān)。研究了二苯胺(DPA)和鄰-氨基苯磺酸(o-ABSA)單獨(dú)聚合及二者共聚的原位紫外-可見光譜電化學(xué)過程。原位紫外-可見光譜電聚合也在4.0 mol／L H2SO4溶液中進(jìn)行,采用氧化銦錫

7、(ITO)導(dǎo)電玻璃為工作電極,電位保持0.8 V。光譜研究發(fā)現(xiàn),在DPA與o-ABSA的共聚過程中,有中間體生成,中間體是由DPA陽離子自由基和o-ABSA的陽離子自由基發(fā)生交互反應(yīng)產(chǎn)生的,在紫外一可見吸收光譜中對應(yīng)于570 nm處的吸收峰。另外,隨著混合溶液中DPA濃度的增加,DPA的聚合逐漸占主導(dǎo)地位,說明DPA與o-ABSA的共聚過程與單體濃度比有關(guān)。
　　 4.研究了三維(3D)網(wǎng)狀的聚苯胺(PAN)在間-氨基苯磺酸(A

8、BSA)功能化的玻碳電極(GCE)上的電化學(xué)合成及其對抗壞血酸AA的電催化氧化。首先,ABSA直接在玻碳電極上進(jìn)行電氧化,共價修飾在了玻碳電極上,形成了ABSA功能化的玻碳電極(ABSA／GCE),然后,聚苯胺電聚合到了ABSA／GCE上,從而制備得到了PAN-ABSA復(fù)合膜修飾的GCE(PAN-ABSA／GCE)。實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、電化學(xué)交流阻抗(EIS)和電化學(xué)技術(shù)對修飾過的電極進(jìn)行了表征。由

9、于ABSA(主要是磺酸官能團(tuán))有效的摻雜到了PAN上,使得PAN在中性甚至堿性介質(zhì)中也呈現(xiàn)出較好的電氧化還原活性。因此,PAN-ABSA復(fù)合膜修飾的GCE在0.1 mol／L的磷酸鹽緩沖溶液中(PBS,pH=6.8)中對AA的電化學(xué)氧化具有催化作用,其在PAN-ABSA／GCE上的氧化峰電位0.17 V,而在裸GCE上的氧化峰電位為0.39 V,電流響應(yīng)也明顯升高。AA在此修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在5.00×10-4～1.65×1