二茂鐵衍生物現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)以及導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法的研究.pdf

1、本文首先對(duì)現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法的研究方法、研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),其次結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)考察了一系列二茂鐵衍生物的電化學(xué)信息及現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)信息,最后利用了導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法提出了此類二茂鐵衍生物在現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜和電化學(xué)中得不到的信息,完善了它的電子轉(zhuǎn)移途徑、機(jī)理的研究。
　　1、設(shè)計(jì)了一系列二茂鐵衍生物,利用磷鹽與二茂鐵醛反應(yīng)合成了1,4-二(二茂鐵乙烯基)苯;利用雙二茂鐵汞與碘代呋喃的偶合反應(yīng)合成了2-二茂鐵呋喃(

2、FcF),2,5-二(二茂鐵)呋喃(Fc2F)。并用紅外光譜、質(zhì)譜以及核磁共振氫譜對(duì)這些產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　2、運(yùn)用了循環(huán)伏安、差分脈沖等電化學(xué)手段研究了此類二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。從循環(huán)伏安圖中發(fā)現(xiàn),1,4-二(二茂鐵乙烯基)苯貌似是兩步一電子反應(yīng),而FcF的氧化峰正于二茂鐵的氧化峰,說明呋喃環(huán)的吸電子能力大于其供電子能力,呋喃環(huán)的存在使Fc上的電子云密度降低,更難氧化。在Fc2F與1,4-二(二茂鐵基)

3、苯的差分脈沖比較實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),Fc2F的?Ep=300 mV,明顯高于1,4-二(二茂鐵基)苯的96 mV,說明呋喃環(huán)橋聯(lián)的兩金屬中心的偶合作用大于苯環(huán)橋聯(lián)的金屬中心的偶合作用。
　　3、利用紅外差譜、時(shí)間分辨紅外快速掃描等光譜電化學(xué)技術(shù)研究了此類二茂鐵衍生物在二氯甲烷溶劑中的電化學(xué)氧化還原過程。清楚觀察到1,4-二(二茂鐵乙烯基)苯,Fc2F的中間體在還原或是氧化過程中的生成和消去。研究結(jié)果表明,1,4-二(二茂鐵乙烯基)苯和Fc

4、2F為兩步一電子過程,不同于1,4-二(二茂鐵乙烯基)苯在循環(huán)伏安圖中表現(xiàn)出來的一步兩電子反應(yīng)過程。
　　4.提出紅外光譜電化學(xué)導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法,并將其用于二茂鐵衍生物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究。首先利用亞鐵氰化鉀溶液來驗(yàn)證導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法的正確性,接下來采用這種方法開展二茂鐵衍生物在電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。結(jié)果表明該方法不僅能夠通過記錄不同的吸收峰的變化來追蹤生成物或者是反應(yīng)物在電化學(xué)過程中的變化情況,而且得到的導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖與循環(huán)伏安圖非常相似,