含交替?zhèn)孺溄又簿畚锛捌溲苌锏暮铣膳c表征.pdf

1、近年來,非線型結(jié)構(gòu)聚合物的合成及性能研究引起了廣泛關(guān)注?！盎钚浴?可控聚合方法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)及開環(huán)聚合(ROP)的不斷發(fā)展,為各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的合成提供了便捷途徑。在共聚合體系中,苯乙烯-馬來酰亞胺屬于典型的交替共聚單體對。目前該體系已成功用于多種交替共聚物、含交替共聚單元的線型共聚物和樹狀-線型嵌段共聚物的合成,但關(guān)于含交替序列的其它拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物如星形、支化、接枝聚合物

2、及其衍生物的報(bào)道非常有限。因此,進(jìn)一步拓展該體系至其它復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高聚物的合成,并研究它們的性能和潛在應(yīng)用,具有非常重要的意義。本研究將控制聚合、連接反應(yīng)與苯乙烯-馬來酰胺交替共聚體系結(jié)合起來,設(shè)計(jì)合成了含雙硫鍵的對稱 A2mB2nC2三組分星狀共聚物、可偶聯(lián)A(BC)mD四組分梳形嵌段共聚物和具交替V型側(cè)鏈的A2B2型混雜共聚物刷,它們都含有具交替序列的接枝側(cè)鏈。采用后修飾反應(yīng),成功實(shí)現(xiàn)了多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可逆或不可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)。同時(shí),研究

3、了共聚物結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在關(guān)系,并初步探索了它們的一些潛在應(yīng)用。主要內(nèi)容如下:
　　(1)含單個(gè)S-S鍵的對稱A2mB2nC2三組分星狀聚合物的合成及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化行為研究:從含雙硫鍵的RAFT試劑 S-CPDB出發(fā),先進(jìn)行苯乙烯化聚乙二醇單甲醚(St-PEG)和N-羥乙基馬來酰亞胺(HEMI)的RAFT交替共聚,再進(jìn)行乙烯類單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸叔丁酯(tBA)的擴(kuò)鏈反應(yīng),最

4、后進(jìn)行己內(nèi)酯(CL)的開環(huán)聚合,并結(jié)合PtBA鏈段的水解反應(yīng),成功合成了(PEG)2m(PCL)2n(PM)2(m≈n≈3;PM=PDMA, PNIPAM, PtBA, PAA)型星狀共聚物。1H NMR和GPC-MALLS等測試結(jié)果表明,所合成聚合物分子量可控,分子量分布指數(shù)(PDI)在1.08-1.18之間,PEG和PCL鏈段具有交替序列。鏈中單個(gè)S-S可斷裂鍵和PM聚合物鏈端二硫代苯甲酸酯的存在,有力賦予聚合物的多樣化后修飾及結(jié)構(gòu)

5、轉(zhuǎn)變能力。通過還原降解、胺解和氧化偶聯(lián)等后修飾反應(yīng),聚合物能在(PEG)2m(PCL)2n(PM)2、(PEG)m(PCL)nPM和相應(yīng)的梳狀-線型多嵌段共聚物之間進(jìn)行可逆的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。通過改變 pH和施加還原刺激,(PEG)2m(PCL)2n(PAA)2聚集體的藥物釋放動(dòng)力學(xué)可以有效調(diào)控,說明其在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　(2)A(BC)mD型四組分梳形嵌段共聚物的合成及多樣化后聚反應(yīng)研究:從2-炔基-4-氰基戊酸-

6、4-二硫代苯甲酸酯(PBCP)出發(fā),分別進(jìn)行 DMA聚合、St-PEG和MI-PCL(馬來酰亞胺化PCL)交替共聚、乙烯類單體的RAFT聚合反應(yīng),并結(jié)合PtBA鏈段的水解反應(yīng),高效合成了帶有一個(gè)炔基(PDMA鏈端)、一個(gè)二硫代苯甲酸酯(D鏈段末端)、多個(gè)叔胺基(PDMA側(cè)鏈)和多個(gè)羥基(PCL鏈端)的兩親性A(BC)mD(A=PDMA;B=PEG;C=PCL;D=PNIPAM, PtBA, PAA, PMA)共聚物。該合成方法簡單直接,

7、可有效控制聚合物的分子量、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。聚合物鏈段和側(cè)鏈存在多種反應(yīng)性官能團(tuán),因此有利于進(jìn)行各種后修飾反應(yīng)。通過端基轉(zhuǎn)換和疊氮-炔“點(diǎn)擊”反應(yīng),合成了新型的梳狀-線型多嵌段共聚物和樹枝狀接枝共聚物。采用季銨化反應(yīng),高效地合成了PDMA鏈段側(cè)掛反應(yīng)性官能團(tuán)的A’(BC)mD型共聚物和PDMA側(cè)鏈接枝E鏈段、含兩類接枝側(cè)鏈的A(BC)mD-graft-E型牙刷形共聚物。四種新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高聚物的成功合成,證實(shí)了后聚合修飾在高分子合成和拓?fù)?/p>

8、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換中的巨大潛力。研究結(jié)果表明,通過季銨化反應(yīng)在共聚物中引入不同的功能基團(tuán)和聚合物鏈段,不僅可以影響共聚物的溶解性、鏈段松弛和熔融行為,而且還可以改變聚合物膜的表面浸潤性能。本研究為序列可調(diào)梳形嵌段共聚物及其衍生物提供了一種高效的合成方法,所合成聚合物在材料科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域可能具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
　　(3)含交替V型側(cè)鏈的A2B2混雜共聚物刷的合成及性能研究:設(shè)計(jì)合成了雙羥基化馬來酰亞胺(MI(OH)2)和雙溴化苯乙烯(S

9、t(Br)2),結(jié)合 RAFT交替共聚合和RAFT端基消除反應(yīng),合成了具有St-MI交替序列的大分子引發(fā)劑PSM,聚合物側(cè)掛多個(gè)Br和OH官能團(tuán)。然后,分別進(jìn)行ATRP和ROP反應(yīng),并結(jié)合PtBA鏈段的水解反應(yīng),合成了含交替V型側(cè)鏈的A2B2(A=PSt, PNIPAM, PMEMA, PtBA, PAA)混雜共聚物刷。所合成V型混雜共聚物刷分子量可控、PDI在1.07-1.22之間。含PAA和 PNIPAM鏈段的聚合物在水相中能自組裝

10、成膠束,聚集體能有效負(fù)載阿霉素并進(jìn)行pH和溫度響應(yīng)型藥物釋放,因此它們可望能作為重要的藥物載體。此外,由于聚合物中側(cè)鏈接枝密度高,又具有交替的序列結(jié)構(gòu),交替 V型混雜刷預(yù)期會(huì)呈現(xiàn)出不同于線型和非交替型共聚物刷的物理化學(xué)性能。
　　綜上所述,本研究進(jìn)一步發(fā)展了含交替?zhèn)孺湹慕又簿畚锏母咝Ш铣煞椒?將苯乙烯-馬來酰亞胺交替共聚體系有效拓展至接枝共聚物及其衍生物的合成。采用多樣化后修飾反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子之間的轉(zhuǎn)化,成功獲得了