含-cooh的聚噻吩共聚物的化學(xué)合成與表征

1、含COOHCOOH的聚噻吩共聚物的化學(xué)合成與表征的聚噻吩共聚物的化學(xué)合成與表征何杰蘇忠集汪映寒(四川大學(xué)高分子材料國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，610065)摘要：摘要：將3苯基噻吩和3噻吩甲酸共聚，紅外光譜表明共聚物中成功的引入噻吩甲酸，同樣的聚合條件下，共聚以后聚合物的分子量降低，共聚物的紫外可見吸收產(chǎn)生藍(lán)移，聚合物的熱穩(wěn)定性有所降低，熒光強(qiáng)度幾乎不變而熒光發(fā)射波長紅移。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：導(dǎo)電聚合物聚3苯基噻吩聚3噻吩

2、甲酸1.引言聚噻吩的合成最早開始于上個世紀(jì)80年代，可以通過三種途徑合成：第一，25二鹵噻吩在金屬Mg、Zn等存在用Ni(Ⅱ)催化下的偶聯(lián)聚合，最早由Yammoto等報道；第二，F(xiàn)eCl3催化的氧化聚合法；第三，CuPdCl2在吡啶存在下的偶聯(lián)聚合。從合成的聚合物來看，當(dāng)噻吩環(huán)上側(cè)鏈烷基的長度多于4時，聚合物就可以溶解于常規(guī)的有機(jī)溶劑中。用FeCl3氧化聚合法合成聚噻吩，可以得到分子量較高、結(jié)構(gòu)較規(guī)整的聚噻吩，而且合成路線簡單，易于實現(xiàn)

3、[1]。聚(3苯基噻吩)(P3PhT)有良好的溶解性、加工性，特別是側(cè)基為苯基使其有良好的熱穩(wěn)定性，合成步驟簡單，在國防領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。但是它與C60或碳納米管復(fù)合使用時，往往因為界面復(fù)合而不能達(dá)到很好的效果。而我們通過用3苯基噻吩和3噻吩甲酸用化學(xué)方法共聚，成功的在聚合物中導(dǎo)入COOH，改善聚合物的溶解性，類似的方法在國內(nèi)外未有文獻(xiàn)報道。2.實驗部分：2.13苯基噻吩的合成[2]：在裝有球形冷凝管的250ml的三頸瓶中，將0.4

4、8g鎂(0.02mol)放于THF中，讓THF剛剛淹沒鎂，放入1粒碘，溶液顏色變?yōu)辄S色，N2氣氛保護(hù)下，滴入幾滴溴苯，加熱啟動反應(yīng)至變?yōu)闊o色，緩慢滴入3.14g溴苯(0.02mol)的THF溶液，滴入速度為保持體系微沸。滴完以后反應(yīng)至無鎂剩余，加入3.26g3溴噻吩(0.02mol)和催化劑20mgNi(DPPP)Cl2，滴加完后，體系變?yōu)榧t褐色，回流反應(yīng)20小時。加入稀鹽酸停止反應(yīng)，用乙醚萃取產(chǎn)物(30ml3)，柱分離(石油醚作為淋洗

5、劑)，收集第二組分，得到產(chǎn)品為2.84g(產(chǎn)率89%)。2.2聚合物的合成[3]：在裝有干燥管的100ml燒瓶中，加入0.8g3苯基噻吩(0.005mol)，0.614g3噻吩甲酸（0.005mol），6.5gFeCl3(0.04mol)，CHCl3(30ml)，常溫反應(yīng)30h，用甲醇沉淀，清洗3次，索式提取器洗滌（溶劑甲醇）至濾液無色為止，真空烘箱干燥24h，得到暗紅色產(chǎn)品wangyinghan@vip.一個階段，側(cè)基的斷裂和主鏈的分

6、解幾乎是同時進(jìn)行的，這是因為苯基是剛性基團(tuán)，與噻吩主鏈結(jié)構(gòu)很相似，使P3PhT的耐熱性比一般烷基噻吩和烷氧基噻吩有較大提高[1]。P3PhTTCa共聚物的熱穩(wěn)定性有所降低，主要是因為COOH的引入，破壞鏈的規(guī)整性，同時使聚合物的分子量減小，因此熱穩(wěn)定性降低。Fig.2UVvisspectraofP3PhTFig.3Thethermalgravityanalysis(TGA)P3PhTTCainTHFofP3PhTP3PhTTCainat

7、mosphere3.3聚合物的發(fā)光性能Fig4為P3PhT和P3PhTTCa在激發(fā)光波長分別為470nm和247nm時的熒光光譜。P3PhT的發(fā)射波長為508nm的寬峰，而P3PhTTCa的發(fā)射波長為563nm。P3PhT和P3PhTTCa在相同濃度下，熒光強(qiáng)度幾乎相等。這是因為P3PhT和P3PhTTCa的分子量接近，共軛程度于相等，因此熒光強(qiáng)度也接近。但共聚以后，在吸收波長紅移的情況下，聚合物的發(fā)射波長藍(lán)移，類似結(jié)果未見報道，具體的