基于苯多酸配體的金屬有機(jī)配合物的合成及其性能研究.pdf

1、近年來(lái)，利用過(guò)渡金屬或稀土金屬離子與具有多官能團(tuán)的有機(jī)配體，通過(guò)配位鍵驅(qū)動(dòng)自組裝得到配位化合物一直是超分子化學(xué)研究中的活躍領(lǐng)域。由于配位化合物在光電、磁性、氧化還原催化、離子交換、氣體吸附、分離純化、分子識(shí)別等方面具有廣泛的應(yīng)用，配位化學(xué)家和晶體工程學(xué)家致力于配位化合物的設(shè)計(jì)和合成，篩選出一些良好的特殊功能材料，并且發(fā)現(xiàn)了許多新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)型，同時(shí)掌握了一些自組裝過(guò)程中影響化合物最終結(jié)構(gòu)的因素，如溶劑、配體構(gòu)型、溫度等，以期達(dá)到控制合

2、成的目的。
　　 在過(guò)去的幾十年中，共平面的羧酸類(lèi)配體由于強(qiáng)的配位能力以及配位的多樣性在晶體構(gòu)筑過(guò)程中被廣泛應(yīng)用。研究表明，配體的構(gòu)型和金屬離子的配位模式對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有重要影響，對(duì)配體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單修飾即可改變自組裝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。本論文選用一系列具有空間位阻效應(yīng)的非共面羧酸為主配體，摻雜咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、或鰲合的鄰菲哆啉配體作為輔助配體，通過(guò)配位鍵或超分子弱作用與金屬離子組裝合成新穎的配位化合物，進(jìn)一步探討了各種因素對(duì)化合物最終結(jié)構(gòu)的影響

3、，并測(cè)定了它們的氣體吸附、熒光等性能。主要做了以下工作：綜述了羧酸的配位化學(xué)，以羧酸配體為主與過(guò)渡金屬或稀土金屬離子在水/溶液熱條件下組裝合成了14個(gè)新穎的配位化合物：Cu4(OH)2(S04)(HBTC)2(bpy)·bpy(1)、Cu1.5(H20)(TMBTC)(bpy)·0.5H20(2)、Cd2(H20)5(TMBTC)(bpy)2·N03.3H20(3)、Ni(BITMB)(TMIPA)·2H20(4)、Zn(BITMB)(

4、IPA)·H20(5)、Zn2(BITMB)2(HIPA)2(IPA)·H20(6)、Zn(TBDCI)0.5(TBDC2)0.5(7)、Er(BDC)1.5(dmf)(H20)(8)、Tm(BDC)1.5(dmf)(H20)(9)、Er2(BDC)3(phen)2·3H20(10)、Tm(TBDC)1.5(dmf)(H20)·2H20(11)、Er2(TBDC)3(phen)2·4dmf·2H20(12)、Tm(BDC)1.5(H20

5、)·0.5dmf·C2HsOH'2H20(13)、Tm4(BDC)6(H20)2(dmf)2.4dmf·2H20(14)。
　　 單晶X-射線衍射分析表明：化合物1為三維三重穿插結(jié)構(gòu)：化合物2為三維二重穿插結(jié)構(gòu)、3為三維結(jié)構(gòu)、4為一維鏈狀結(jié)構(gòu)、5為二維層狀穿插結(jié)構(gòu)、6為三維孔道結(jié)構(gòu)、7是基于二核SBU構(gòu)筑的三維(3，5)-連接拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、8和9均屬于三維二重穿插結(jié)構(gòu)、10-14屬于三維非穿插網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中，化合物l和2是利用共

6、面的和非共面的羧酸配體而得到不同的結(jié)構(gòu)；化合物4、5、6是利用一種具有順式.或反式，結(jié)構(gòu)的咪唑類(lèi)柔性配體，通過(guò)溶劑或金屬控制得到配體構(gòu)型和維度均不相同的化合物；化合物7通過(guò)粉末衍射證實(shí)，可通過(guò)二維雙層狀結(jié)構(gòu)MOF-47直接轉(zhuǎn)換獲得；化合物8、9為異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)；化合物10-12是利用空間位阻效應(yīng)得到的非穿插的鑭系金屬有機(jī)框架物；化合物13-14則是利用一維棒狀單元組裝得到的非穿插微孔金屬有機(jī)框架物。同時(shí)，對(duì)化合物3、5-7做了固態(tài)熒光譜學(xué)