含硫有機(jī)配體及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、四硫富瓦烯(TTF)衍生物和二硫綸化合物作為有機(jī)富硫分子，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性能特點(diǎn)被看作是一類(lèi)很好的功能材料前驅(qū)體(電子給體和受體)。現(xiàn)有的含硫有機(jī)配體分子的π共軛體系較短，或配體分子構(gòu)型不呈平面性，因此，擴(kuò)展含硫有機(jī)配體中共軛體系的長(zhǎng)度及增加邊緣梯形排列硫原子數(shù)，以期獲得更為擴(kuò)展的π共軛體系及更多、更為緊密的S…S相互作用。 本文采用wittig偶合反應(yīng)，以亞磷酸三甲酯作為偶聯(lián)劑，從二硫化碳為起始原料經(jīng)多步合成了三種新的非對(duì)

2、稱(chēng)雙稠合四硫富瓦烯衍生物：2-(4’，5’-二烷硫基-1’，3’-二硫代環(huán)戊烯-2’-叉)-5-(4’，5’-二腈乙硫基-1’，3’-二硫代環(huán)戊烯-2’-叉)-1，3，4，6-四硫并環(huán)戊烯(Ⅶ)。通過(guò)IR、<'1>H-NMR、元素分析對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，驗(yàn)證了合成路線(xiàn)的可行性。系統(tǒng)地研究了這類(lèi)非對(duì)稱(chēng)雙稠合四硫富瓦烯衍生物Ⅶ及其中間產(chǎn)物2，3-二腈基乙硫基-6，7-二烷硫基四硫富瓦烯(Ⅴ)的電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安研究顯示化合物Ⅴ和Ⅶ都不

3、是嚴(yán)格的電化學(xué)可逆過(guò)程。其中化合物Ⅴ表現(xiàn)為單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，化合物Ⅶ表現(xiàn)為分步的雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。測(cè)定了化合物Ⅶ的電導(dǎo)率，結(jié)果表明：除了乙基和丙基取代的衍生物呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)外，其它取代基的衍生物均為絕緣體。 采用溶劑擴(kuò)散法，制備了四種含硫有機(jī)配體與Ag(Ⅰ)的配位聚合物單晶：4，5-二甲硫基-1，3-二硫代環(huán)戊烯-2-硫酮與AgCF<,3>SO<,3>反應(yīng)所得配合物(Ⅰ)；2，3-二腈基乙硫基-6，7-二乙硫基四硫富瓦烯與AgCF<

4、,3>SO<,3>反應(yīng)所得配合物(Ⅱ)：4，5-二乙硫基-1，3-二硫代環(huán)戊烯-2-硫酮與AgClO<,4>反應(yīng)所得配合物(Ⅲ)；4，5-二甲硫基-1，3-二硫代環(huán)戊烯-2-硫酮與AgSbF<,6>反應(yīng)所得配合物(Ⅳ)。通過(guò)IR、元素分析和X-ray單晶衍射對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和鑒定。測(cè)定了三種配位聚合物及碘摻雜的配位聚合物(Ⅰ)的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)配位聚合物(Ⅰ)碘摻雜前后都表現(xiàn)為半導(dǎo)體，配位聚合物(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)表現(xiàn)為絕緣體。初步