1,2-交替構(gòu)象固有手性杯[4]芳烴與錐形構(gòu)象1,2--1,3-杯[4]冠-7--9醚的設(shè)計(jì)合成與性能研究.pdf

1、杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精之后的第三代超分子主體化合物，其在分子識(shí)別、分子自組裝、不對(duì)稱催化、酶模擬等領(lǐng)域的研究已經(jīng)有很大進(jìn)展。杯芳烴的潛在應(yīng)用價(jià)值正不斷引起人們的興趣。本文設(shè)計(jì)了兩類新型杯芳烴主體分子的合成，在得到化合物后，我們通過(guò)萃取實(shí)驗(yàn)、氫譜滴定等方法對(duì)化合物的識(shí)別能力進(jìn)行了研究。本文由兩部分組成，分別關(guān)注于1,2-交替構(gòu)象固有手性杯[4]冠醚和大環(huán)杯[4]冠醚。
　　 第一部分：1,2-交替構(gòu)象固有手性杯[4]冠醚的設(shè)計(jì)合成

2、及性能研究盡管已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于杯芳烴上下沿修飾、間位取代甚至亞甲基橋衍生的例子，杯芳烴仍然在立體化學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)其多樣性。與其它三種構(gòu)象相比較，1,2-交替構(gòu)象的杯[4]芳烴較少被報(bào)道，主要原因還是缺少令人滿意的制備方法。
　　 先前有文獻(xiàn)報(bào)道叔丁醇鉀能作為堿來(lái)得到1,2-交替構(gòu)象的產(chǎn)物，但產(chǎn)率一般，同時(shí)有錐形構(gòu)象的產(chǎn)物生成。另一方面，固有手性可以通過(guò)將至少一個(gè)非手性取代基連接到杯[4]芳烴分子的三維骨架上來(lái)產(chǎn)生，從而得到對(duì)

3、映異構(gòu)體。固有手性杯芳烴因其在對(duì)映選擇性識(shí)別和不對(duì)稱催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而日益受到人們關(guān)注。至今已有大量上沿、下沿或間位取代的固有手性杯[4]芳烴被合成出來(lái)，但其中大部分都是錐形或部分錐形構(gòu)象。我們注意到了1,2-交替構(gòu)象固有手性杯芳烴報(bào)道的缺乏，因此我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種1,2-交替構(gòu)象的固有手性杯[4]冠醚。產(chǎn)物及中間體的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜、單晶衍射分析得到確認(rèn)，其光學(xué)拆分也已經(jīng)通過(guò)手性輔助試劑實(shí)現(xiàn)。
　　

4、第二部分：分子內(nèi)成環(huán)策略:錐形構(gòu)象1,2-/1,3-杯[4]冠-7/-9 醚合成杯冠醚是一類由杯芳烴骨架和冠醚環(huán)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合一起組成的新型分子。
　　 對(duì)杯冠醚進(jìn)行合適的化學(xué)修飾后，它能對(duì)不同的堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子等進(jìn)行選擇性地高效識(shí)別。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，杯冠醚的合成往往采用分子間環(huán)化的策略。最常用的路線是將雙磺?；墓丫垡叶紗卧c杯[4]芳烴在適當(dāng)?shù)膲A和溶劑作用下反應(yīng)。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的通過(guò)親核取代實(shí)現(xiàn)的分子內(nèi)關(guān)