硫雜杯[4]芳烴席夫堿基衍生物的合成與性能研究.pdf

1、杯芳烴作為一個有效的合成平臺，引入特定功能團(tuán)后可得到對客體具有較高選擇性且識別能力較強(qiáng)的新型主體分子，是前兩代主體分子冠醚和環(huán)糊精所無法比擬的。硫雜杯[4]芳烴衍生物將普通杯芳烴骨架上的亞甲基用硫原子取代后進(jìn)行衍生化而具有特殊性能的一類新型主體分子。原因是硫雜杯[4]芳烴分子內(nèi)氫鍵較杯[4]芳烴弱的多，能夠更好的包容小的有機(jī)分子，形成主客體化合物；其次，四個苯環(huán)所形成的空穴比對叔丁基杯[4]芳烴的要大，故使下沿酚羥基具有更高的活潑性，同

2、時空腔具有可控性；另外，硫雜杯[4]芳烴的主要的特性是它的橋聯(lián)的硫原子具有兩對孤對電子及其軟堿性，從而產(chǎn)生協(xié)同配合作用，可以高效率地包合各種軟金屬離子。近些年來隨著主客體化學(xué)從單點(diǎn)識別發(fā)展到多重識別并向不對稱識別方向發(fā)展，硫雜杯[4]芳烴的功能化修飾及應(yīng)用成為杯芳烴化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。硫雜杯[4]芳烴向著功能化方向發(fā)展，從元素角度看主要是導(dǎo)入氧、氮、硫等雜原子，向著雜杯芳烴的方向發(fā)展；從硫雜杯[4]芳烴基體骨架角度上看主要是連接更多的杯

3、芳烴單元，向著多杯芳烴(特別是雙杯芳烴)的方向發(fā)展；從應(yīng)用功能角度上主要是向手性識別體，攜帶光學(xué)、電學(xué)信號發(fā)生體等方向發(fā)展。因此，具有特定結(jié)構(gòu)和性能的功能化硫雜杯[4]芳烴衍生物的構(gòu)筑以及客體識別一直深受眾多科學(xué)研究者的青睞。 從結(jié)構(gòu)新穎的超分子角度出發(fā)，以硫雜杯[4]芳烴為平臺，設(shè)計(jì)并合成了多種含氮的軟配位基團(tuán)(席夫堿基、硫脲基)的開鏈、分子內(nèi)橋聯(lián)雙縮胺脲、含硫脲基二聚體、單橋雙杯等硫雜杯[4]芳烴衍生物：使用元素分析、質(zhì)譜、

4、紅外光譜和核磁共振波譜等手段對合成的產(chǎn)物進(jìn)行表征；并對它們的離子萃取或吸附性能進(jìn)行測定和探究，取得了一些較有意義的研究成果，拓展了硫雜杯[4]芳烴研究領(lǐng)域及應(yīng)用范圍。主要內(nèi)容包括以下五個方面： 緒論：本章闡述了超分子化學(xué)、杯芳烴、硫雜杯芳烴、硫雜杯[4]芳烴及其衍生物的研究概況，并較為系統(tǒng)地介紹硫雜杯芳烴的合成方法、命名和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、構(gòu)象特征、化學(xué)修飾，特別是含氮席夫堿基杯芳烴衍生物、氫鍵主導(dǎo)的杯芳烴聚集體、對分子離子識別性能及應(yīng)

5、用。 第一章：含硫脲基和席夫堿基硫雜杯[4]衍生物的合成與性能。使用硫雜杯[4]芳烴與對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛反應(yīng)生成硫雜杯[4]芳烴-1，3-二醛衍生物，再和4-苯基氨基硫脲縮合反應(yīng)，合成了含有席夫堿基和硫脲基團(tuán)的硫雜杯[4]芳烴衍生物，并研究了該化合物對常見十種金屬離子的萃取性能。發(fā)現(xiàn)由于硫脲基和席夫堿基上較多軟配位原子的存在，以及基團(tuán)之間較強(qiáng)的協(xié)同配合作用，使該新型硫雜杯[4]芳烴衍生物對重金屬離子特別是對Ag+表現(xiàn)出

6、良好的萃取性能；同時該化合物表現(xiàn)出對H2PO4-有著良好的配合性能。 第二章：橋聯(lián)硫雜杯[4]雙縮胺脲基衍生物的合成和性能研究。先將1，6-己二氰酸酯和水合肼在室溫下反應(yīng)制取1，6-己二氰酸酰肼，然后在弱酸(醋酸)催化下，進(jìn)一步與硫雜杯[4]芳烴-1，3-二醛基衍生物通過“1+1”縮合反應(yīng)制得含有雙縮氨脲基橋聯(lián)的硫雜杯[4]芳烴衍生物，成功引入了席夫堿基和脲基的同時構(gòu)筑了更大的空腔。陽離子萃取實(shí)驗(yàn)表明，該新型杯芳烴化合物由于脲基

7、和席夫堿基含有多個N軟配位原子、兩基團(tuán)彼此之間協(xié)同配合作用以及下沿更大空腔配合的緣故表現(xiàn)出對金屬離子(尤其是軟金屬離子)具有很好的配合能力；陰離子配合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該新型硫雜杯[4]芳烴衍生物對CH3COO-有著良好的配合性能。 第三章：硫脲基硫雜杯[4]芳烴二聚體衍生物的合成與性能。將過量的氨基硫脲投入到硫雜杯[4]芳烴-1，3-二醛中，然后在弱酸(醋酸)催化下，通過“1+2”縮合反應(yīng)制得氨基硫脲硫雜杯[4]芳烴衍生物，質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)縮