CO-,2-加氫制甲醇用Pd-修飾MWCNTs-促進高效新型Pd-ZnO催化劑的研究.pdf

1、催化劑的研制開發(fā)是實現(xiàn)該過程實用化的關(guān)鍵.較早報道可用于催化CO2加氫制甲醇的催化劑是Cu基(尤其是CuO-ZnO-基和CuO-ZrO2-基)催化劑；負載型Pd催化劑對CO2加氫制甲醇也有相當高的催化活性和選擇性，并以ZnO負載的Pd基體系為佳。 本文開展CO2加氫制甲醇用的MWCNTs促進的高效新型Pd-ZnO基催化劑的開發(fā)研究，從負載型Pd-ZnO催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究入手，在初步弄清MWCNTs的促進作用性質(zhì)的基礎(chǔ)上，進而研

2、發(fā)出一類金屬Pd修飾MWCNTs促進的高效新型Pd-ZnO催化劑，取得如下兼具理論意義和實用價值的重要進展. 1.CO2加氫制甲醇用的MWCNTs負載Pd-Zn催化劑的研究 1.1 MWCNTs負載Pd-Zn催化劑的性能 用一類自行制備的“魚骨型(Herringbone-type)”MWCNTs(記為MWCNTs(h-type)或MWCNTs)作為載體，由分步等容浸漬法制備MWCNTs-負載的Pd-ZnO催化劑(

3、記為x％PdiZnj/MWCNTs，x％為質(zhì)量百分數(shù))，在加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)，評價其對CO2加氫制甲醇的催化性能，并與常規(guī)載體γ-Al2O3，活性炭(AC)，以及“平行型(Parallel-type)”MWCNTs(記為MWCNTs(p-type))分別負載的體系作比較.結(jié)果表明，在組成經(jīng)優(yōu)化的16％Pd0.100Zn1/MWCNTs(h-type)催化劑上，在3.0 MPa，523 K，V(H2)：V(CO2)：V(N2)=6

4、9：23：8和GHSV=1800 mlSTP/(g·h)的反應(yīng)條件下，所觀測CO2加氫的轉(zhuǎn)化率達6.30％，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF，即在單位時間(s)、單個表面pd0-活性位上CO2加氫轉(zhuǎn)化的分子數(shù))為1.15×10-2 s-1.這個TOF值是相同反應(yīng)條件下3種各具最佳Pd0.100Zn1負載量的參比催化劑，22％Pd0.100Zn1/MWCNT(p-type)、35％Pd0.100Zn1/AC和20％Pd0.100Zn1/γ-Al2O

5、3上的相應(yīng)TOF觀測值(1.08×10-2，0.98×10-2和0.97×10-2(s-1))分別的1.06，1.17和1.18倍. 1.2 MWCNTs負載Pd-Zn催化劑的表征 表觀活化能(Ea)的測量及催化劑的XRD、XPS和H2-TPD比較表征研究揭示，用MWCNTs代替AC或γ-Al2O3作為催化劑載體并不引起CO2加氫反應(yīng)的Ea發(fā)生明顯變化，但導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表面以PdZn合金形態(tài)存在的Pd0-物種(一類與甲

6、醇的生成密切相關(guān)的表面催化活性物種)的摩爾分率明顯上升. 2.CO2加氫制甲醇用Pd-修飾MWCNTs促進的高效新型Pd-Zn催化劑的研發(fā) 2.1 Pd修飾MWCNTs-基納米材料的研制 以自行制備的MWCNTs作為基質(zhì)，用微波助多元醇化學(xué)還原沉積法制備一類金屬Pd-修飾的MWCNTS，記為y％Pd/MWCNTs(y％為質(zhì)量百分數(shù)，2％≤y％≤8％).所制得的復(fù)合材料的TEM/SEM觀測結(jié)果顯示，金屬Pd顆粒相當

7、均勻地負載/分散在MWCNTs表面，從TEM/SEM和XRD的圖像可估計其粒徑在10nm以下.組成為5.0％Pd/MWCNTs的試樣的EDX分析證實，C和Pd是該試樣表面僅有的兩種元素，其原子分率分別為99.4％和0.6％.H2-TPD測試揭示，適量金屬Pd對MWCNTs表面的修飾導(dǎo)致其對H2的吸附容量顯著增加，以組成為5.0％Pd/MWCNTs的試樣對H2吸附容量的增幅最大，達～85％(所作對比觀測兩試樣的H2-TPD曲線在273～7

8、23 K溫度范圍的相對面積強度比為.A5.0％Pd/MWCNTs/AMWCNTs=100/54) 2.2 Pd修飾MWCNTs促進的共沉淀型Pd-Zn催化劑的性能 用上述制備的金屬Pd-修飾的MWCNTs(y％Pd/MWCNTs)作為促進劑，制備y％Pd/MWCNTs-促進的共沉淀型Pd-ZnO催化劑，記為PdiZnj-x％(y％Pd/MWCNTs)(x％和y％均為質(zhì)量百分數(shù))；在加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)，評價其對CO

9、2加氫制甲醇的催化性能，并與不含促進劑的原基質(zhì)PdiZnj和添加等量純MWCNTs的參比體系作比較.結(jié)果表明，在組成經(jīng)優(yōu)化的Pd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/MWCNTs)催化劑上，在5.0 MPa，543 K，15000 mlSTP/(h·g)和V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8的反應(yīng)條件下，CO2加氫的轉(zhuǎn)化率達6.98％，相應(yīng)的TOF為6.68×10-2 s-1，這個TOF值是相同反應(yīng)條件下兩種參比催化

10、劑，Pa0.100Zn1和Pd0.100Zn1-9.6％MWCNTs，的相應(yīng)觀測值(4.22×10-2和5.40×10-2(s-1))分別的和1.58和1.24倍；前者的甲醇時空產(chǎn)率達343 mg/(h·g)，是后兩者的相應(yīng)值(202和307 mg/(h·g)分別的1.70和1.12倍，也大幅度超過迄今文獻報道的同類或可比的Pd-基催化劑(Pd-ZnO、Pd-Ga2O3等)或Cu-基催化劑(CuO/ZnO、CuO/ZrO2等)的水平.這

11、些結(jié)果表明，MWCNTs，尤其是Pd修飾的MWCNTs，確實可作為CO2加氫制甲醇用的Pd-ZnO催化劑的高效促進劑. 2.3 Pd修飾MWCNTs促進的共沉淀型Pd-Zn催化劑的表征 TEM/SEM、N2-BET和CO化學(xué)吸附的聯(lián)合表征結(jié)果顯示，含促進劑的催化劑(Pd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/MWCNTs)和Pd0.100Zn1-9.6％MWCNTs)的粒度較小、分散度較高，而不含促進劑的原基質(zhì)催化劑

12、(Pd0.100Zn1)的粒度較大、比面較小.3種催化劑的氧化態(tài)N2-BET比表面(SSA)依次為15.64，19.05，4.05(㎡/g)；相應(yīng)工作態(tài)的金屬Pd表面(SAPd)分別為2.120、2.346、1.975(㎡/g). 實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑的最高還原溫度對其催化性能有顯著影響，以經(jīng)受538 K、H2-還原的催化劑的活性為佳；XRD觀測證實，經(jīng)適當高溫度還原的催化劑金屬Pd組分絕大部分以Pd-Zn合金相的形態(tài)存在；這些實驗

13、事實表明Pd-Zn合金微晶相是與CO2加氫制甲醇更加密切相關(guān)的催化活性相.3種催化劑(Pd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/MWCNTs)，Pd0.100Zn1-9.6％MWCNTs和Pd0.100Zn1)的反應(yīng)后試樣的XPS分析顯示，其表面Pd0物種在總表面Pd量中的摩爾分率分別為57.3，52.6，48.6(mol％)，前者是后兩者分別的1.09和1.18倍；這個順序與3種催化劑上CO2加氫制甲醇的反應(yīng)活性高低順序相一致.

14、 H2-TPD測試結(jié)果表明，MWCNTs，尤其是5.0％Pd/MWCNTs，促進的Pd0.100Zn1-基體系對H2有更強的吸附/活化能力；所作對比觀測3種試樣的H2-TPD曲線的相對面積強度比為：APd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/MWCNTs)/APd0.100Zn1-9.6％MWCNTs/APd0.100Zn1=100/86/81(在293～773 K溫度范圍)或100/87/75(在473～773 K溫度范圍

15、)，這個順序與這3種催化劑上CO2加氫制甲醇的反應(yīng)活性高低順序相一致. 2.4 Pd-修飾MWCNTs-基納米材料的促進作用本質(zhì) 上述催化劑評價結(jié)果顯示，適當添加少量5.0％Pd/MWCNTs到Pd0.100Zn1基質(zhì)催化劑中導(dǎo)致CO2加氫轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率大幅度增加；然而表觀活化能(Ea)的測量結(jié)果顯示，少量MWCNTs-基納米材料促進劑的加入并不引起CO2加氫轉(zhuǎn)化的Ea發(fā)生明顯變化，這可能暗示CO2加氫反應(yīng)速率決定步驟

16、的反應(yīng)途徑并不因少量MWCNTs-基促進劑的加入而有所改變. 在另一方面，所觀測催化活性表面Pd-物種的摩爾分率的增加無疑有助于催化劑比活性(即單位質(zhì)量催化劑的活性)的提高，然而所觀測CO2加氫轉(zhuǎn)化率高達70％的增幅(6.98％vs.4.11％對于Pd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/MWCNTs)和Pd0.100Zn1)很難單純歸因于活性金屬Pd表面的增加(2.120 vs.1.975(㎡/g)，增幅僅為7.3％)所貢

17、獻；此外，從活性金屬Pd表面積增加的角度出發(fā)也無法解釋單個表面Pd0-活性位上CO2加氫的轉(zhuǎn)化頻率(即TOF)的顯著差別(6.68×10-2s-1 vs。4.22×10-2 s-1，增幅達58％). 3.結(jié)論 ·Pd修飾MWCNTs能夠作為CO2加氫制甲醇用的Pd-Zn催化劑的高效促進劑； ·作為助劑的MWCNTs-基納米材料的促進效應(yīng)主要表現(xiàn)在：1)通過影響催化劑的化學(xué)態(tài)使表面催化活性鈀(pd0)的表面積有所增