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文檔簡介
1、CO2在大氣和水中廣泛存在,其含碳量是石油,煤炭,天然氣三大能源含碳量的10倍,在自然界中以CO2形式存在的碳含量約為1016噸。隨著經(jīng)濟的發(fā)展,大量CO2排放帶來的溫室效應嚴重威脅著人類的生存環(huán)境。因此,如何利用CO2已經(jīng)成為世界各國普遍關注的重要課題之一。 CO2加氫合成甲醇被認為是既方便又經(jīng)濟的過程之一。Cu基催化劑被認為是CO2加氫合成甲醇具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?。然而,傳統(tǒng)的甲醇合成Cu—Zn—Al催化劑用于CO2加氫活
2、性低。開發(fā)具有高活性及高的甲醇選擇性的催化劑具有重要意義。 多壁碳納米管(MWCNTs,下同)是一類新奇的納米碳素材料。典型的MWCNTs具有由sp2—C組成的類石墨平面、按一定方式疊合而成的納米級管狀結構。從化學催化的角度考慮,碳納米管具有高的機械強度、大而可修飾的表面、類石墨化的管壁、納米級的管腔、優(yōu)良的導熱/導電性能以及對氫強的吸附活化能力并可期產(chǎn)生的促進氫溢流的效應,這些特點使其很有希望作為催化劑的優(yōu)良載體和/或高效促進
3、劑;選擇某些過渡金屬對MWCNTs進行表面修飾可望拓寬MWCNTs的應用領域或提高其助催化性能。 本文以過渡金屬Co修飾碳納米管復合材料的研制及其在催化中的應用為目標,開展如下工作:以自行制備的MWCNTs作為基質,采用微波助多元醇液相化學還原沉積法,制備Co修飾碳納米管基復合材料,利用一系列物化觀測技術(TEM,SEM,EDS,XRD,H2—TPD等)對其進行表征;進而用Co修飾MWCNTs作為促進劑,制備一類分步沉淀型Cu—
4、ZrO2氧化物基催化劑,在固定床加壓連續(xù)流動反應系統(tǒng)上考察其對CO2加氫合成甲醇的催化性能,并與單純MWCNTs促進的對應物以及不添加MWCNTs的基質體系作比較,對催化劑進行一系列物化表征,探討了Co修飾碳納米管助劑的促進作用本質。本文結果對于過渡金屬修飾MWCNTs基復合材料的制備及其在化學催化領域的應用兼具理論和實踐意義。 本文得到如下主要結果: 1.Co修飾MWCNTs基復合材料的制備和表征 所用MWCN
5、Ts由本研究組先前報道的方法制備,系為魚骨型多壁碳納米管,外徑在10~50 nm范圍,內(nèi)徑為3~7 nm,比表面積~130 m2/g。用自行制備的MWCNTs作為基質,采用微波助多元醇液相還原沉積法制備金屬Co修飾的MWCNTs,記為y%Co/MWCNTs(y%為質量百分數(shù)),所制得材料經(jīng)TEM、SEM、EDX和XRD技術進行表征,結果顯示,金屬Co相當均勻地分布在MWCNTs表面,Cox0微晶粒徑在10 nm以下。C、O和Co是y%C
6、o/MWCNTs表面僅有的三種元素,對于4.3%Co/MWCNTs而言,其表面元素組成為C:82.08%;O:14.51%;Co:3.41%(原子分率);表面元素氧可能來自MWCNTs純化過程中所用濃硝酸對MWCNTs表面的氧化/羧基化。H2—TPD測試結果表明,少量金屬Co對MWCNTs表面的適當修飾使其對氫的吸附能力明顯提高。 2.Co修飾的MWCNTs促進的Cu—ZrO2基催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應性能 用C
7、o修飾的MWCNTs作為促進劑,制備一類分步沉淀型Cu—ZrO2基催化劑,記為CoiZr—x%(y%Co/MWCNTs)(x%為質量百分數(shù))。對比實驗評價結果顯示,Co對MWCNTs的修飾明顯地提高單純MWCNTs促進的Cu—ZrO2催化劑及非促進原基質催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應活性。在組成經(jīng)優(yōu)化的Cu1Zr1—10%(4.3%Co/MWCNTs)催化劑上,在經(jīng)優(yōu)化的反應條件(即5.0 MPa,513K,V(H2):V(CO2):
8、V(N2)=69:23:8,GHSV=8000 mL/(h·g)下,甲醇的時空產(chǎn)率達176 mg/(h·g),是單純MWCNTs促進的對應物和非促進原基質在其最佳操作條件下的相應值的1.13和1.16倍,顯示Co修飾MWCNTs促進劑的加入有利于提高CO2加氫合成甲醇的反應活性。 3.Co修飾MWCNTs促進的Cu—ZrO2催化劑的表征 反應后準工作態(tài)催化劑的XRD測試結果顯示,在含與不含MWCNTs—基促進劑的催化劑(
9、即Cu1Zr1—10%(4.3%Co/MWCNTs),Cu1Zr1—10%MWCNTs和Cu1Zr1)上,可觀測到的主要物相皆為:金屬Cu(Cux0)(2θ=43.4°,50.4°和74.1°),CuO(2θ=35.5°和38.3°)和ZrO2(2θ=30.5°和31.7°)。比較而言,不含促進劑的原基質Cu1Zr1催化劑的CuO相特征衍射峰最強,相應的金屬Cu(Cux0)相特征衍射峰最弱,暗示其在3種工作態(tài)催化劑中的還原程度(即CuO
10、的被還原率)最低。 預還原催化劑的H2-TPD測量結果表明,4.3%Co/MWCNTs促進的催化劑對H2的可逆吸附/脫附容量明顯高于單純MWCNTs促進的催化劑或不含MWCNTs的基質體系;在與CO2加氫制甲醇密切相關的反應溫度區(qū)域(≥473K),三種催化劑H2-TPD曲線復蓋區(qū)的相對面積強度比為:SCu1Zr1-10%(4.3%Co/MWCNTs)/SCuZr1-10%MWCNTs/SCu1Zr1=100/81/61,這個順序
11、同這3種催化劑上CO2加氫制甲醇反應活性的高低順序相一致。 XPS測試結果顯示,在上述3種催化劑工作態(tài)表面,Zr物種的價態(tài)無明顯區(qū)別,均為Zr4+,并以ZrO2的形態(tài)存在;而Cu物種以混合價態(tài)存在。參照相關文獻利用計算機對多重Cu(2p)-XPS譜峰進行解疊,結果顯示,工作態(tài)催化劑表面Cu物種主要是Cu0和Cu+,而Cu2+的相對含量在XPS檢測極限以下;上述3種催化劑工作態(tài)表面Cu0物種的相對含量高低順序為:Cu1Zr1-1
12、0%(4.3%Co/CNT)>Cu1Zr1-10%CNT>Cu1Zr1;這個順序與這些催化劑上CO2加氫的轉化頻率(TOF)的高低順序相一致。這個結果也為“表面Cu0是負責CO2加氫的催化活性Cu物種”的論斷提供實驗支持。 4.MWCNTs基助催劑的促進作用本質 表觀活化能的對比測量顯示,適當添加Co修飾MWCNTs或單純MWCNTs于Cu-ZrO2基質催化劑中并不引起CO2加氫制甲醇反應的表觀活化能發(fā)生明顯變化(在Cu
13、1Zr1-10%(4.3%Co/MWCNTs),Cu1Zr1-10%MWCNTs和Cu1Zr1三種催化劑上,在2.0 MPa,493~533 K,V(H2):V(CO2):V(N2)=69:23:8,GHSV=10000mL/(h·g)的反應條件下所測得表觀活化能分別為30.2,29.7和29.9 kJ/mol),這個結果強烈暗示,MWCNTs基助催劑的加入并不改變CO2加氫制甲醇的主要反應途徑。 十分顯然,在MWCNTs基材料
14、促進的催化劑上,高的CO2加氫制甲醇的反應活性同作為促進劑的MWCNTs基材料(MWCNTs,尤其Co修飾的MWCNTs)的某些特性密切相關。根據(jù)本文的H2-TPD比較測試結果,可以推斷,在本文CO2加氫制甲醇的反應條件下,在MWCNTs基材料(尤其是Co修飾的MWCNTs)促進的催化劑的工作表面存在著大量的H-吸附物種,營造較高穩(wěn)態(tài)濃度可逆吸附氫物種的表面氛圍,那些具有反應活性的吸附H—物種通過MWCNTs促進的“氫溢流”容易傳輸?shù)紺
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