二氧化碳加氫In2O3系催化劑理論與實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、CO2催化轉(zhuǎn)化受到世界范圍的廣泛重視。通過CO2加氫合成高附加值化學(xué)品及燃料被認(rèn)為是CO2轉(zhuǎn)化最有效途徑。發(fā)展高活性、高選擇性CO2加氫催化劑已經(jīng)成為催化領(lǐng)域熱點(diǎn)課題。本論文針對(duì)氧化銦系CO2加氫新型催化體系開展理論和實(shí)驗(yàn)研究。
　　理論研究部分,運(yùn)用密度泛函理論,首先研究了CO2在In2O3表面的吸附、活化及加氫和質(zhì)子化過程,發(fā)現(xiàn)CO2在In2O3表面易被吸附和活化,In2O3對(duì)CO2加氫生成HCOO反應(yīng)的選擇性很高,并且有效地

2、抑制CO生成,說明In2O3有利于CO2加氫反應(yīng)。然后,我們研究了In2O3表面上氧缺位的形成,發(fā)現(xiàn)不同氧缺位的活性不同,給電子能力不同,對(duì)CO2的吸附和活化能力不同。在所有氧缺位中,Ov4活性最好,給電子能力最強(qiáng),對(duì)CO2的吸附和活化能力也最強(qiáng),所以O(shè)v4對(duì)CO2加氫合成甲醇最有利。因此,我們研究了在Ov4氧缺位上CO2加氫合成甲醇的完整反應(yīng)機(jī)理,并且發(fā)現(xiàn)氧缺位的易生成和易修復(fù)特性促使反應(yīng)不斷進(jìn)行。此外,通過對(duì)CO2在Pd4/In2O

3、3的模型催化劑上的不同位置的吸附性能和吸附構(gòu)型的研究,我們發(fā)現(xiàn)Pd團(tuán)簇和In2O3的界面是CO2吸附和加氫最有利的位置。在Pd和In2O3協(xié)同作用的影響下,我們探究了CO2加氫合成甲醇在Pd4/In2O3的模型催化劑上的完整反應(yīng)路徑:HCOO路徑、逆水煤氣(RWGS)路徑、HCOOH路徑。通過比較這三種最可能的反應(yīng)路徑,我們發(fā)現(xiàn)HCOO路徑和RWGS路徑從反應(yīng)熱的角度上,彼此相互競(jìng)爭(zhēng)。為了進(jìn)一步預(yù)測(cè)反應(yīng)的主導(dǎo)路徑,我們通過微觀動(dòng)力學(xué)計(jì)算

4、了兩種反應(yīng)途徑下的速率控制步驟的反應(yīng)速率,結(jié)果證明了HCOO路徑是合成甲醇是最主要的反應(yīng)路徑。在此基礎(chǔ)上,我們通過微觀動(dòng)力學(xué)分別研究了反應(yīng)條件如:溫度、壓力、原料氣比例對(duì)在Pd4/In2O3模型催化劑上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的影響,從而為實(shí)驗(yàn)研究提供了有力的指導(dǎo)。最后,研究了甲醇在PdIn表面脫氫的能力,從反方向?yàn)榧状己铣稍赑d/In2O3催化劑上的高選擇性提供佐證。同時(shí),研究了范德華力對(duì)小分子物種吸附能和反應(yīng)勢(shì)能的影響。
　　實(shí)

5、驗(yàn)部分,對(duì)In2O3體系催化劑進(jìn)行了原位紅外漫反射光譜研究,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論研究結(jié)果非常吻合。CO2在In2O3表面上吸附形成了carbonate和bicarbonate的物種,說明In2O3確實(shí)增強(qiáng)了CO2的吸附和活化,但CO很容易與In2O3表面O原子反應(yīng)生成CO2脫附。這一結(jié)果恰好證實(shí)了計(jì)算結(jié)果。然后我們?cè)诔合逻M(jìn)行CO2加氫反應(yīng)的活性和選擇性評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn):(1)三種催化劑對(duì)CO2加氫活性應(yīng)順序?yàn)镻d/SiO2>Pd-In2O3/

6、SiO2>In2O3/SiO2;(2)Pd-In2O3/SiO2和In2O3/SiO2催化劑對(duì)CO選擇性為100％且無(wú)CH4產(chǎn)生,即該催化劑對(duì)逆水煤氣反應(yīng)有活性而對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)沒有活性,而在Pd/SiO2催化劑上,CO和CH4均可產(chǎn)生。活性評(píng)價(jià)結(jié)果證明了In2O3可以抑制逆水煤氣反應(yīng)的結(jié)果。選擇性評(píng)價(jià)結(jié)果證明了Pd-In2O3/SiO2對(duì)CO2和CO的加氫的特殊選擇性,即在Pd-In2O3/SiO2催化劑上,CO2加氫可以生成CO,

7、但是CO卻不能加氫生成CH4。而造成Pd-In2O3/SiO2催化劑這一特殊的選擇性是由于PdIn合金的形成。我們結(jié)合原位紅外漫反射光譜及密度泛函理論證明了Pd-In2O3/SiO2催化劑具有獨(dú)特選擇性的原因是在PdIn合金表面CO吸附的減弱,并且H2的解離和CO加氫的能壘更高。常壓下CO2加氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)也證明了CO2加氫合成甲醇計(jì)算結(jié)果的正確性,在Pd/In2O3催化劑上CO2加氫的主要反應(yīng)機(jī)理是HCOO路徑,而不是RWGS路徑。