甲烷二氧化碳重整催化劑的設(shè)計(jì)、構(gòu)建與性能研究.pdf

1、甲烷二氧化碳重整工藝對(duì)消除溫室氣體、合理利用工業(yè)尾氣資源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。本論文針對(duì)目前甲烷二氧化碳重整催化劑還存在的一些亟待解決的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新的催化體系，設(shè)計(jì)新的催化劑制備方法，對(duì)傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行重新探討等，為催化劑的設(shè)計(jì)及穩(wěn)定性提升提供借鑒。主要取得了如下研究結(jié)果:
　　(1)發(fā)現(xiàn)單金屬M(fèi)o2N以及雙金屬Ni3Mo3N和Co3Mo3N催化劑具有甲烷二氧化碳重整活性，三種催化劑均為反應(yīng)活性相。相比于單金屬催化劑Mo2N，

2、雙金屬催化劑尤其是Co3Mo3N，表現(xiàn)出了更好的活性、穩(wěn)定性和抗氧化性。結(jié)合XPS、TPD、TPSR和反應(yīng)速率等結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，加入第二金屬(Ni或Co)到Mo2N的間隙結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建了原子水平接觸和分散的雙金屬催化體系，該體系既可以增強(qiáng)甲烷解離能力，又可改變雙金屬氮化物催化劑活性中心的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而產(chǎn)生金屬間的協(xié)同作用;雙金屬氮化物的吸附中心轉(zhuǎn)移到了更高的溫度區(qū)間，可以在800℃反應(yīng)條件下在催化劑表面上吸附更多的反應(yīng)物分子，有利于提高催化

3、劑的反應(yīng)活性。此外，催化性能最好的Co3Mo3N催化劑，協(xié)同作用最強(qiáng)，催化劑表面活性中心上大致相等的反應(yīng)物吸附能力和活化程度有助于建立CH4和CO2的吸附消耗平衡，降低催化劑氧化和積炭可能性，從而提高穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)與目前文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑進(jìn)行比較，Co3Mo3N催化劑的催化性能較好，有一定開(kāi)發(fā)前景。
　　(2)發(fā)現(xiàn)了一種利用載體相變誘導(dǎo)和活性金屬原子遷移效應(yīng)制備高效、高穩(wěn)定性重整催化劑的新方法。選擇不同類(lèi)型在高溫條件下可以直接發(fā)生晶型

4、轉(zhuǎn)變的氧化物或者復(fù)合氧化物，如TiO2、ZrO2以及CaSiO3等，以及高溫脫羥基發(fā)生相轉(zhuǎn)變的天然礦物高嶺土(Kaolinite)作為載體，制備高分散、強(qiáng)錨定的納米級(jí)鎳基催化劑。通過(guò)控制載體相變引起的結(jié)構(gòu)重排和活性組分的還原同步進(jìn)行，一方面減小了活性金屬尺寸，提高了催化劑的金屬分散度，進(jìn)而提高了催化劑的活性;另一方面增強(qiáng)了金屬載體相互作用，也即金屬在載體表面的錨定作用，提高了催化劑的高溫抗金屬遷移能力，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外，對(duì)

5、Ni/TiO2-TB催化劑活性組分不同負(fù)載量下該方法的有效性進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載量為5％到13％之間時(shí)，新方法有效。而對(duì)于負(fù)載量低于3％或高于15％，新方法卻沒(méi)有表現(xiàn)出性能優(yōu)勢(shì)。
　　(3)研究了活性組分還原溫度對(duì)Ni/Al2O3催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)低的還原條件下活性組分分散度高，650℃還原催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行2000 h，這是目前該體系得到的最好結(jié)果。
　　(4)系統(tǒng)研究了鑭系元素氧化物(La、Ce、Pr、Nd和Sm