銠基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的研究.pdf

1、天然氣、煤層氣的主要成分是甲烷,在我國(guó)有非常大的儲(chǔ)量,但我國(guó)天然氣、煤層氣的利用率與發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在很大差距;二氧化碳是含碳有機(jī)化合物氧化的最終產(chǎn)物,是主要的溫室氣體,大氣中過(guò)高的二氧化碳濃度對(duì)氣候及生態(tài)環(huán)境有極大的負(fù)效應(yīng),隨著全球環(huán)保呼聲的日益高漲,環(huán)保條例的規(guī)定將更加嚴(yán)格,在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提下完成碳減排目標(biāo)的任務(wù)將更加艱巨,因此有效利用二氧化碳已成為全球關(guān)注的問(wèn)題。甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)產(chǎn)物合成氣是一種重要的化工原料,以合成氣為基礎(chǔ)可

2、合成醇、醚、烯烴及烷烴等,因此,通過(guò)重整反應(yīng)將甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的合成氣,對(duì)于實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)具有非常重要的意義。
　　甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng),高溫有利于合成氣的生成,一般反應(yīng)溫度都在800K以上,而高溫反應(yīng)條件下催化劑活性位易燒結(jié)且易形成積炭,從而導(dǎo)致催化劑失活,因此需要開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、高抗積炭性能的催化劑,闡明催化劑的作用機(jī)理對(duì)于重整反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)具有非常重要的指導(dǎo)意義。本論文主要圍繞高效銠基催化

3、劑(Rh/H-Beta、Rh/MCF和Rh/SBA-15)展開(kāi),從Rh分散度的影響、反應(yīng)活性中間物種的生成、載體作用以及反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)等幾個(gè)方面進(jìn)行研究。首先,從研究Rh分散度影響出發(fā),考察不同銠分散度的Rh/H-Beta催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性和抗積炭性能,發(fā)現(xiàn)高分散度的Rh/H-Beta催化劑具有較高的活性和抗積炭性能;進(jìn)而研究Rh/H-Beta催化劑上反應(yīng)活性中間物種,通過(guò)控制氣氛法1HMASNMR研究手段解決重整反

4、應(yīng)過(guò)程中活性吸附物種(CHxO*,x=1-3)易受金屬表面奈特位移影響等關(guān)鍵性問(wèn)題,獲取了重整反應(yīng)過(guò)程中CH3O*、CH2O*活性吸附物種信息。其次,從研究載體作用出發(fā),考察不同分散度下載體差異對(duì)反應(yīng)活性的影響,以高熱穩(wěn)定性、大比表面積、不同孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔材料MCF、SBA-15為載體制備不同銠分散度的催化劑,對(duì)于高分散的銠基催化劑,不同載體對(duì)反應(yīng)活性的影響存在著差異,這是由于Rh/SBA-15與Rh/MCF上形成的金屬與載體間氫

5、溢流不同而導(dǎo)致的;而低分散度銠基催化劑上金屬與載體間的相互作用較弱,不同載體對(duì)反應(yīng)活性影響較小。最后,從研究高催化活性Rh/SBA-15上的反應(yīng)機(jī)理出發(fā),應(yīng)用控制氣氛法核磁共振技術(shù)檢測(cè)到重整反應(yīng)過(guò)程中的活性中間物種CH30*、CH2O*,修正已有重整反應(yīng)機(jī)理中關(guān)于活性中間物種的形成和轉(zhuǎn)化過(guò)程。
　　論文的主要工作及結(jié)果如下:
　　一、Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能研究
　　H-Beta具有較高

6、的熱穩(wěn)定性能,通過(guò)濕法浸漬合成了不同銠含量、不同銠分散度的催化劑,且銠分散度隨著其含量的增加而減小。反應(yīng)活性考察顯示,甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率在823-1123K范圍內(nèi)隨銠含量的增加而提高,但甲烷的轉(zhuǎn)換頻率卻相反,在低銠含量的0.5wt％和1.0wt％Rh/H-Beta上具有較高的甲烷轉(zhuǎn)換頻率,這與低銠含量催化劑上銠的高分散性相關(guān)。反應(yīng)前后催化劑的XRD、TEM以及TG-DTA表征結(jié)果表明,低銠含量0.5wt％和1.0wt％Rh/H-Be

7、ta具有較高的抗積炭性能。進(jìn)一步研究確認(rèn)積炭是由甲烷解離而產(chǎn)生的,高分散的銠組分能大大促進(jìn)二氧化碳的解離從而有效地去除積炭。
　　二、Rh/Heta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)過(guò)程中活性中間物種的研究
　　利用控制氣氛法13C和1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)研究高活性、高抗積炭性能2.0wt％Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的活性中間物種。通過(guò)13C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)檢測(cè)到甲烷、二氧化碳間的碳交換反應(yīng)以及

8、高溫下的重整反應(yīng),利用控制氣氛法1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)信號(hào)強(qiáng)度高、可避免奈特位移干擾活性吸附物種的1H信號(hào)等特點(diǎn),揭示了活性位與載體、催化劑與反應(yīng)物之間相互作用。結(jié)果表明,在重整反應(yīng)開(kāi)始之前,由甲烷解離物種CH3*和二氧化碳解離物種O*反應(yīng)得到CH3O*;重整反應(yīng)開(kāi)始后,CH2O*活性物種由CH3O*脫氫得到,CH2O*活性物種裂解得到H2和CO;隨著H2的產(chǎn)生,逆水煤氣副反應(yīng)發(fā)生。CO2+H2→H2O+CO,生成了HCOOH*吸

9、附物種。
　　三、Rh/MCF、Rh/SBA-15介孔載體系列催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能研究
　　重整反應(yīng)中關(guān)于催化劑載體的影響至今沒(méi)有統(tǒng)一的觀點(diǎn),本文選取高熱穩(wěn)定性、大比表面積、結(jié)構(gòu)不同的二氧化硅介孔材料(MCF和SBA-15)為載體制備不同分散度的含銠催化劑,考察不同分散度下載體的影響。氫程序升溫脫附(H2-TPD)表征結(jié)果顯示,高分散銠催化劑上具有較強(qiáng)的氫溢流效應(yīng),當(dāng)銠分散度大于50％時(shí),銠物種與載體間氫溢

10、流顯著增強(qiáng)。活性測(cè)試表明,銠分散度高的催化劑上甲烷轉(zhuǎn)換頻率高,且活性差異與催化劑上氫溢流強(qiáng)度相關(guān),說(shuō)明高分散性銠物種與結(jié)構(gòu)不同的載體相互作用產(chǎn)生氫溢流促進(jìn)重整反應(yīng):當(dāng)銠分散度較低時(shí)(＜30％),金屬與載體間無(wú)氫溢流發(fā)生,此時(shí)不同載體的銠催化劑上催化反應(yīng)活性低且差異小,說(shuō)明低銠分散度催化劑上催化活性受載體影響小。
　　四、Rh/SBA-15催化劑上重整反應(yīng)機(jī)理研究
　　利用控制氣氛法13C和1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)研究了甲

11、烷二氧化碳在1.0wt％Rh/SBA-15催化劑上的重整反應(yīng)途徑。在溫和條件下(573-773K),觀察到甲烷與二氧化碳之間存在著碳交換反應(yīng),即13CH4+13CO2←→12CH4+13CO2或12CH4+13CO2←→12C02+13CH4;當(dāng)溫度升至773K時(shí),檢測(cè)到CH3O*活性吸附物種;高溫時(shí)(873-1023K),重整反應(yīng)開(kāi)始時(shí),CH3O*活性吸附物種信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)并檢測(cè)到CH2O*活性吸附物種。由此,我們認(rèn)為CH3O*活性吸附