Pt或Pd修飾CNTs在芳烴呈CO2選擇催化加氫中的應(yīng)用.pdf

1、納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或以納米結(jié)構(gòu)作為基本單元構(gòu)成的材料。由于納米結(jié)構(gòu)單元的尺度(1～100 nm)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的許多特征長度,如電子的德布羅意波長、超導(dǎo)相干長度、隧穿勢壘厚度、鐵磁性臨界尺寸相當(dāng),從而導(dǎo)致納米材料的物理、化學(xué)特性是介于宏觀和微觀物體之間的中間領(lǐng)域。納米材料具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)。由于具有這些特性,使納米材料在光學(xué)材料、電子材料、磁性材料以及高強(qiáng)度、高密度材料的燒結(jié)、催化、傳感等方

2、面有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 多壁碳納米管(MWCNTs,簡寫為CNTs,下同)是一類新奇的碳素納米材料。典型的CNTs是由sp2-C構(gòu)成的類石墨平面按一定方式組合而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。這類新奇的納米碳材料具有一些獨(dú)特的物化性質(zhì),諸如高的機(jī)械強(qiáng)度、類石墨結(jié)構(gòu)的管壁、sp2-C構(gòu)成的表面、納米級(jí)的管腔、優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及對(duì)H2的優(yōu)良的吸附能力等。這些特點(diǎn)使其有望作為催化劑的優(yōu)良載體和／或高效促進(jìn)劑。
　　 加氫脫芳(hy

3、drogenation-dearomatization,縮寫為HDA),與加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)并列,是烴燃料加氫精制的重要工藝過程之一?，F(xiàn)有采用CoMo或NiMo、NiW硫化物基催化劑于芳烴加氫飽和脫芳要求在較高溫度(>573K)下操作,因受制于化學(xué)平衡,芳烴的完全加氫轉(zhuǎn)化難以實(shí)現(xiàn),導(dǎo)致芳烴飽和率低。貴金屬(Pt、Pd等)具有高的低溫加氫活性,是芳烴加氫脫芳催化研究的另一引人興趣的領(lǐng)域。工業(yè)上現(xiàn)行的貴金屬基HDA催化劑

4、多是以γ-Al2O3為載體的負(fù)載型催化劑。研發(fā)新型的催化劑載體及助劑,以提高其芳烴加氫飽和脫芳的低溫催化活性、降低反應(yīng)操作溫度,是值得注意的另一研究方向。
　　 在另一能源化工與環(huán)境催化領(lǐng)域,CO2加氫是引人注意的另一重要課題。為了改善氣候條件,需要開發(fā)能將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值材料的技術(shù)。在所考慮的多種選項(xiàng)中,鑒于甲醇是重要化工原料和石油補(bǔ)充替代合成燃料,將CO2通過加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的研究倍受關(guān)注。CO2是最穩(wěn)定的化合物之一,因而C

5、O2加氫合成甲醇(CO2+3H2=CH3OH+H2O,ΔG523K=46.5 kJ／mol)在熱力學(xué)上并非有利。高效催化劑的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)該過程工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。但從實(shí)用角度考慮,迄今文獻(xiàn)報(bào)道較多的Cu-基催化劑的活性都較低。負(fù)載型貴金屬催化劑是引起人們興趣的另一研發(fā)方向；ZnO(或Ga2O3)-負(fù)載Pd催化劑在文獻(xiàn)上已有過報(bào)道。
　　 本文以CNTs及貴金屬(Pd,Pt)修飾CNT-基納米材料的催化應(yīng)用作為目標(biāo),開展如下兩部分研

6、究工作:(1)以自行制備的CNTs為載體,利用等容浸漬法制備芳烴加氫脫芳(HDA)用的CNTs負(fù)載Pt催化劑,考察其對(duì)四氫萘HDA的催化性能,并與常規(guī)載體(AC,γ-Al2O3)負(fù)載Pt參比體系作比較；利用TEM,SEM／EDX,XRD,XPS,化學(xué)吸附,H2-TPR,H2-TPD等多種物理化學(xué)表征方法／技術(shù),對(duì)催化劑進(jìn)行表征,探討作為催化劑載體的CNTs對(duì)芳烴HDA的促進(jìn)作用本質(zhì)；(2)以Pd修飾的碳納米管(x％Pd／CNTs)作為促

7、進(jìn)劑,研制一類x％Pd／CNTs促進(jìn)的Pd-Ga2O3基共沉淀型催化劑,在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)上考察其對(duì)CO2加氫制甲醇的催化性能,并與添加單純的CNTs(包括魚骨型和平行型兩種CNTs)或活性炭(AC)的對(duì)應(yīng)物、以及不添加CNTs的Pd-Ga2O3基質(zhì)體系作比較,對(duì)催化劑進(jìn)行一系列物理化學(xué)性能表征,探討Pd修飾CNTs的促進(jìn)作用本質(zhì)。本文主要研究結(jié)果在于:研發(fā)出可分別用于芳烴加氫脫芳和CO2加氫制甲醇的2種高效新型催化劑,并為深

8、入了解CNTs在某些加氫催化劑中的促進(jìn)作用本質(zhì)提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)實(shí)例或理論依據(jù)；對(duì)于芳烴加氫脫芳和CO2加氫制甲醇用的高效實(shí)用新型催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā),具有重要意義。本文主要結(jié)果如下:
　　 Ⅰ.碳納米管負(fù)載Pt的四氫萘加氫脫芳催化劑的研究
　　 1.CNTs負(fù)載Pt催化劑的性能
　　 用一類自行制備的“魚骨型”CNTs作為載體,由等容浸漬法制備CNT-負(fù)載的Pt催化劑(標(biāo)記為:x％Pt／CNTs,x％為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在

9、0.16 MPa,353～393 K,n(C10H12)／n(H2)=2／98,GHSV=9.0×104 mlSTP·h-1·g-cat-1的反應(yīng)條件下,考察其對(duì)四氫萘HDA的催化性能,并與常規(guī)載體γ-Al2O3和AC分別負(fù)載的體系作比較。對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果表明,在373 K的反應(yīng)條件下,組成經(jīng)優(yōu)化的1.0％Pt／CNTs催化劑上,所觀測到的四氫萘加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％,相應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF,即在單位時(shí)間(s)、單位表面Pt0-活性位上四氫

10、萘加氫轉(zhuǎn)化的分子數(shù))為0.63(s-1)。這個(gè)值分別是相同反應(yīng)條件下,兩個(gè)組成經(jīng)優(yōu)化的參比催化劑(1.4％Pt／γ-Al2O3和2.4％Pt／AC)上相應(yīng)的TOF觀測值(0.57和0.53(s-1))的1.11和1.19倍。十氫萘是四氫萘加氫所觀測到的唯一產(chǎn)物(選擇性～100％)。
　　 2.CNTs負(fù)載Pt的催化劑的表征
　　 表觀活化能(Ea)的測試結(jié)果表明,以CNTs代替γ-Al2O3或AC作為催化劑載體,并不引起

11、四氫萘加氫反應(yīng)的Ea發(fā)生明顯變化；催化劑的CO化學(xué)吸附測量結(jié)果表明,以CNTs代替γ-Al2O3或AC作為載體,能提高金屬Pt在載體表面上的分散度:工作態(tài)催化劑的XPS研究發(fā)現(xiàn),用CNTs代替AC作為Pt催化劑載體,導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表面催化活性Pt物種(Pt0)在總表面Pt量中所占分率有所提高；預(yù)還原催化劑的H2-TPD測試結(jié)果揭示,與AC或γ-Al2O3負(fù)載的參比體系相比,CNTs負(fù)載Pt催化劑在室溫至773 K溫度范圍能可逆地吸附更

12、大量的H2,這有助于在工作態(tài)催化劑表面營造較高穩(wěn)態(tài)濃度活潑氫吸附物種的表面氛圍,從而有助于提高表面加氫反應(yīng)的速率。上述諸因素都貢獻(xiàn)于四氫萘加氫脫芳過程效率的顯著提高。本文的研究結(jié)果表明,與常規(guī)的γ-Al2O3和AC載體不同,CNTs起著作為載體和促進(jìn)劑的雙重作用。
　　 Ⅱ.CO2加氫制甲醇用金屬Pd修飾CNTs促進(jìn)的高效新型Pd-Ga2O3基催化劑的研究
　　 1.Pd修飾CNTs基納米材料的制備
　　 用自行

13、制備的CNTs為基質(zhì),利用等容浸漬-超聲法制備Pd-修飾CNTs的前驅(qū)物,后經(jīng)低氫(V(H2)／V(N2)=5／95)流動(dòng)氣氛進(jìn)行還原處理,即得到Pd修飾CNTs基納米材料(記為y％Pd／CNTs,y%為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。對(duì)所得的復(fù)合材料進(jìn)行TEM觀測,結(jié)果表明,金屬Pd顆粒均勻地分散在CNTs表面；其粒徑分布統(tǒng)計(jì)顯示,金屬Pd微粒的粒徑≤5 nm。
　　 2.Pd修飾CNTs促進(jìn)的共沉淀型Pd1Ga10基催化劑的研制與評(píng)價(jià)

14、　　 用上述制備的y％Pd／CNTs作為添加劑,制備y％Pd／CNTs促進(jìn)的共沉淀型Pd-Ga203催化劑,記為Pd,Gaj-x％(y％Pd／CNTs)(x%為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng),評(píng)價(jià)其對(duì)CO2加氫制甲醇的催化性能,并與不添加促進(jìn)劑的原基質(zhì)PdiGaj、以及添加等量的純CNTs(平行型和魚骨型)或AC的參比體系作比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在組成經(jīng)優(yōu)化的Pd1Ga10-12.6％(3％Pd／CNTs)催化劑上,在5.0

15、 MPa,523 K,V(CO2)／V(H2)]V(N2)=23／69／8和GHSV=18000mlSTP·h-1·g-cat-1的反應(yīng)條件下,200 h操作穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果顯示,CO2加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)9.8％,相應(yīng)的TOF為0.1057(s-1),這個(gè)值是相同反應(yīng)條件下參比催化劑Pd1Ga10和Pd1Ga10-12.6％CNTs操作6 h的相應(yīng)觀測值(0.0760和0.0967(s-1))的1.39和1.09倍。前者的產(chǎn)物包括:甲醇、

16、二甲醚(DME)和甲烷,其C-基選擇性分別為95.7％,4.2％和0.1％；相應(yīng)甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)555 mg·h-1·g-cat-1,或以單位質(zhì)量Pd1Ga10組分計(jì)、表為635 mg·h-1.g-Pd1Ga10-1,居迄今文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)催化劑的前列水平,具有實(shí)用前景。
　　 3.Pd修飾CNTs促進(jìn)的共沉淀型Pd1Ga10基催化劑的表征
　　 Pd1Ga10-12.6％0％Pd／CNTs)催化劑的TEM照片顯示,Pd-G

17、a納米顆粒相當(dāng)均勻地分散／沉積在3％Pd／CNTs上;EDX分析表明,C,O,Ga和Pd是催化劑表面層唯有的4種元素,其原子分率分別為30.52％,31.63％,32.80％和5.05％.
　　 催化劑的XRD分析顯示,在3種反應(yīng)過的催化劑中,其所含Pd組分幾乎全部以“PdGa-合金”(2θ=36.0°,36.6°,39.6°,41.3°,44.6°,和48.1°)的形態(tài)存在,以PdO微晶(2θ=34.0°)形態(tài)存在者居少數(shù),而

18、分立的金屬Pd(Pdx0)微晶存在的可能性并不完全排除。與非促進(jìn)的原基質(zhì)Pd1Ga10相比,含CNTs的兩種催化劑中,Ga2O3微晶(2θ=26.3°,29.1°,30.0°,35.0°,37.5°,43.4°,46.2°,47.6°)的粒徑大為減小,意味著其分散度大為提高(估計(jì)其晶粒粒徑≤3 nm)。
　　 反應(yīng)后催化劑的XPS分析顯示,3種催化劑表面pd0-物種在其各自總表面Pd量中所占摩爾分率的高低順序?yàn)?Pd1Ga10-

19、12.6％(3％Pd／CNT)>Pd1Ga10-12.6％CNT>Pd1Ga10。這個(gè)順序與3種催化劑上CO2加氫生成甲醇的反應(yīng)活性高低順序相一致。參考相關(guān)文獻(xiàn)并根據(jù)本文的催化劑評(píng)價(jià)和XRD分析的結(jié)果,本文的XPS表征結(jié)果強(qiáng)烈地支持如下觀點(diǎn):以“PdGa-合金”形態(tài)存在的pd0-物種與CO2加氫生成甲醇之間存在某種相關(guān)性,高濃度的“PdGa-合金”形態(tài)的pd0-物種有助于甲醇的選擇生成。
　　 預(yù)還原催化劑的H2-TPD測試結(jié)果

20、顯示,添加適量3％Pd／CNTs于Pd1Ga10基質(zhì)催化劑中能顯著地提高其對(duì)H2的吸附能力。在與本文CO2加氫制甲醇反應(yīng)溫度相關(guān)的溫度范圍(473～773 K),3種預(yù)還原催化劑的H2-TPD峰的相對(duì)面積強(qiáng)度比為:Ipd1Ga10-12.6％(3％Pd／CNTs):IPd1Ga10-12.6％CNTs:IPd1Ga10=100:90:85;這個(gè)順序與3種催化劑上CO2加氫的轉(zhuǎn)化頻率實(shí)驗(yàn)值的高低順序相一致。
　　 4.Pd修飾CN

21、Ts-基納米材料的促進(jìn)作用本質(zhì)
　　 本文研究結(jié)果表明,適當(dāng)添加少量Pd-修飾CNTs于Pd1Ga10基質(zhì)催化劑中并不引起CO2加氫反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化,但卻導(dǎo)致工作態(tài)催化劑表面“PdGa-合金”形態(tài)的催化活性pd0物種在總表面Pd量中所占摩爾分率有所提高,這無疑有助于以單位質(zhì)量Pd1Ga10組分為計(jì)算基準(zhǔn)的催化劑比活性(也即CO2加氫比反應(yīng)速率)的提高。在另一方面,與非促進(jìn)的原基質(zhì)或單純CNT-促進(jìn)的對(duì)應(yīng)物相比,添加3

22、％Pd／CNTs的催化劑的工作態(tài)表面存在較高濃度的可逆吸附氫物種,營造出具有較高活潑氫穩(wěn)態(tài)濃度的表面氛圍。這些活潑氫吸附物種通過氫溢流作用容易傳輸?shù)絇dx0(PdGa-合金)-Ga2O3催化活性位,于是有助于提高單個(gè)表面活性位上CO2加氫的TOF。以上兩方面的促進(jìn)效應(yīng)對(duì)Pd-修飾CNTs促進(jìn)的Pd1Ga10催化劑上CO2加氫反應(yīng)活性的提高都有不同程度的貢獻(xiàn)。
　　 Ⅲ.結(jié)論
　　 1.多壁碳納米管能同時(shí)兼作為四氫萘加氫脫

23、芳用的Pt催化劑的優(yōu)良載體和促進(jìn)劑；“魚骨型”CNTs負(fù)載的Pt催化劑具有高的低溫(373 K)活性和生成單一產(chǎn)物“十氫萘”的高選擇性(～100％)。Pd-修飾CNTs能作為CO2加氫用的Pd-Ga2O3催化劑的優(yōu)良促進(jìn)劑；3％Pd／CNTs促進(jìn)的Pd1Ga10催化劑能高效催化CO2加氫生成甲醇。上述兩種CNTs基納米材料促進(jìn)的催化劑均具實(shí)用前景。
　　 2.在本文所研發(fā)的兩類催化體系中,CNTs或Pd-修飾CNTs的參與都不導(dǎo)

24、致兩個(gè)目標(biāo)反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化；CNTs或Pd-修飾CNTs的促進(jìn)作用主要在于通過影響催化劑的化學(xué)態(tài)、提高了表面催化活性物種Pt0或pd0(PdGa-合金)的穩(wěn)態(tài)濃度,同時(shí)還改進(jìn)了催化劑對(duì)H2(反應(yīng)物之一)的吸附活化能力。
　　 3.與平行型CNTs相比,魚骨型的CNTs表面懸鍵多,具有較高的化學(xué)活潑性,對(duì)H2具有較高的吸附活化能力,其促進(jìn)作用較平行型CNTs顯著。過渡金屬Pd對(duì)CNTs的適當(dāng)修飾能改進(jìn)CNTs對(duì)H2的吸

25、附活化性能,其促進(jìn)效應(yīng)較單純的CNTs大。AC不具備CNTs特有的石墨化納米管狀結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的某些特性。在負(fù)載Pt催化劑中AC只起著作為載體的作用；在共沉淀型Pd1Ga10催化劑中,添加AC對(duì)催化劑性能的改進(jìn)不但無益,反而對(duì)催化活性組分起稀釋作用。
　　 Ⅳ.創(chuàng)新點(diǎn)
　　 1.研發(fā)出2種具有明顯創(chuàng)新性和實(shí)用前景的CNTs基納米材料負(fù)載或促進(jìn)的、分別可用于四氫萘加氫脫芳和CO2加氫制甲醇的高效新型催化劑。
　　 2.