貴金屬納米溶膠與溶致液晶的小角X射線散射研究.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)材料由于自身尺寸大小而具有獨特的物理化學性質(zhì)，成為當前材料研究最活躍的領(lǐng)域之一。其中，以納米粒子為代表的“硬材料”，在光學、電子、磁學、催化、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景；而以溶致液晶為代表的“軟物質(zhì)”，則對新型功能納米材料設(shè)計與制備、復合材料開發(fā)、生物催化及藥物納米控釋等方面有重要意義。 納米材料的發(fā)展和納米理論的完善越來越依靠于各種先進的測試方法和科學儀器，而小角X射線散射(SAXS)作為一種非破壞性原位觀測方法，

2、已成為當前非晶納米結(jié)構(gòu)材料研究的強有力工具。本文將主要利用SAXS技術(shù)，一方面分析納米粒子分散體系的尺寸形貌，為納米材料的制備、結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控以及在溶劑中的分散狀態(tài)提供重要信息；另一方面，對形貌多樣的各類有序分子組合體進行結(jié)構(gòu)解析，獲悉體系中各組分分子的相互作用和各種雙親分子的自組裝形式，從而闡明有序分子組合體構(gòu)建和結(jié)構(gòu)變化的機理。研究內(nèi)容主要包括三部分： 第一部分，采用液相還原法分別制備無包覆型、油酸鈉(SO)包覆型和十六烷

3、基三甲基溴化銨(CTAB)包覆型.Ag、Au納米粒子水溶膠以及核殼型γ-Fe2O3@Au納米粒子水溶膠，通過調(diào)節(jié)反應物配比、反應時間、反應溫度等得到了粒徑分布比較均勻、穩(wěn)定性良好的水溶性納米粒子。論文主要利用SAXS手段結(jié)合紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、透射電鏡(TEM)、核磁共振(NMR)、差示掃描量熱(DSC)和電泳等測試技術(shù)對納米粒子粒徑分布、包覆狀態(tài)、帶電性和界面結(jié)構(gòu)進行了深入研究，建立了納米粒子在溶膠中的分散和包覆模型。

4、 與無包覆狀態(tài)的納米粒子相比，SO包覆可使納米粒子帶有負電，CTAB包覆的納米粒子則帶有正電；兩種包覆劑可使納米粒子的UV-vis光譜最大吸收波長發(fā)生不同程度的紅移。將納米溶膠的SAXS曲線進行Guinier計算，得到的納米粒子在溶膠中的平均粒徑普遍大于TEM測得的干態(tài)粒徑，其差值與包覆層厚度接近；通過對曲線進行Porod計算，發(fā)現(xiàn)表面具有包覆劑的Ag、Au納米粒子的Porod曲線出現(xiàn)正偏離，表明包覆劑在金屬表面的吸附引發(fā)了電子

5、密度不均勻微區(qū)的形成。其中，對利用銀氨絡(luò)合方法制備得到的CTAB包覆的表面正電型Ag納米粒子研究發(fā)現(xiàn)，CTAB是通過頭基包覆在銀核表面并且為雙層包覆結(jié)構(gòu)。對于核殼型γ-Fe2O3@Au納米粒子，利用UV-vis和X射線衍射證實在γ-Fe2O3的表面已包覆上了金殼；SAXS結(jié)果得到其平均粒徑約為50 nm;與Ag、Au納米粒子不同，核殼型納米粒子的Porod曲線呈現(xiàn)負偏離，表明在γ-Fe2O3核與水之間存在一個Au的過渡層，由此得出Au包

6、覆層厚度。該工作利用SAXS對納米粒子在水溶膠中分散狀態(tài)快速而精確地測定，為人們深入開展納米粒子的液相合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了重要的參考信息，也為濕態(tài)納米材料結(jié)構(gòu)表征和分析提供了一條快捷而有效的途徑。 論文第二部分，利用離子型表面活性劑構(gòu)建溶致液晶相結(jié)構(gòu)，對比考察了雙烷基鏈陰離子型表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)和單烷基鏈陽離子型表面活性荊CTAB在水/醇中的自組裝行為，系統(tǒng)探討了長烷基鏈離子液體(IL)與傳統(tǒng)表面活性劑復配

7、對溶致液晶相結(jié)構(gòu)的影響。 通過SAXS實驗發(fā)現(xiàn)，隨著AOT濃度的增加，AOT/水體系逐漸由膠束相形成層狀相，AOT分子在體系中的排列更為緊密，從而使層狀相的有序性逐漸提高；固定表面活性劑濃度、升高溫度或者加入一定的助表面活性劑(如短鏈醇)，可減小AOT分子頭基在極性/非極性界面的有效面積，或提高表面活性劑的疏水體積，有利于層狀結(jié)構(gòu)有序性的提高。研究過程中注意到，AOT質(zhì)量分數(shù)為0.4時SAXS散射曲線一級峰消失。根據(jù)這一結(jié)果，并

8、結(jié)合耗散粒子動力學(DPU)分子模擬方法，充分研究了層狀相有序性提高過程中的結(jié)構(gòu)變化。通過對層狀相結(jié)構(gòu)中水擴散率的研究，證實了結(jié)構(gòu)變化過程中層狀相存在的結(jié)構(gòu)缺陷-準反六角相。所得結(jié)果進一步提升了人們對層狀相中缺陷結(jié)構(gòu)的認識。 與AOT分子不同，CTAB在水中可自組裝形成六角相結(jié)構(gòu)，加入一定濃度的辛醇可實現(xiàn)六角相向?qū)訝钕嗟慕Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在解析溶致液晶相微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將不同烷基鏈長、具備不同陰離子的烷基咪唑類IL與CTAB復配，通過

9、SAXS研究表明：[C16mim]C1與CTAB具有良好的復配性能，兩種分子可以較好的結(jié)合在一起構(gòu)建溶致液晶，同時對溫度變化也有一致的協(xié)同響應；改變IL烷基鏈鏈長，由于[Cgmim]C1烷基鏈較短而頭基相對較大，更易與水接觸形成膠束相，與CTAB復配后在較低的濃度下即可破壞體系的層狀相和六角相結(jié)構(gòu)；最后，通過替換不同的陰離子(用PF6-BF4-替換C1)進一步改變離子液體與CTAB、水之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)復配體系出現(xiàn)了相分離(下層為溶致

10、液晶相，上層為離子液體溶液相)，其中溶致液晶中也易形成多種相態(tài)(層狀相、六角相和立方相)共存的結(jié)構(gòu)。該工作對闡明離子型表面活性劑自組裝機理具有重要意義，同時也對提高此類溶致液晶結(jié)構(gòu)的有序性提供了有價值的參考。率先開展的IL與傳統(tǒng)表面活性劑復配構(gòu)建溶致液晶的探索，將有助于人們對長烷基鏈離子液體與傳統(tǒng)表面活性劑相互作用的認識，并有利于拓展離子液體構(gòu)建有序結(jié)構(gòu)材料的應用范圍。 第三部分，深入開展了在環(huán)境友好型溶劑-離子液體中構(gòu)建溶致液

11、晶相的研究，分別采用了兩種具有不同親疏水性能的IL，親水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(Bmim-BF4)和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(Bmim-PF6)，與水組成溶劑構(gòu)建新型溶致液晶材料；探討了非離子型表面活性劑Brii-30和雙親嵌段共聚物PEO-PPO-PEO在混合溶劑中的相行為，并對其相互作用機理進行分析。 通過對各種體系相結(jié)構(gòu)參數(shù)的解析，發(fā)現(xiàn)：雙親分子中的烷基鏈或PPO基團和親水PEO基團與IL中的陰陽

12、離子之間存在多種相互作用(與烷基鏈或PPO基團之間的疏溶劑作用、與PEO形成的氫鍵)，是有序液晶結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵；IL陽離子所具有的丁基鏈與雙親分子疏溶劑基團的協(xié)同作用有利于形成極性/非極性界面，并且IL作為一種熔融鹽會起到一定的鹽析效應，也促進了自組裝結(jié)構(gòu)的形成。 在Brii-30/水所形成的層狀結(jié)構(gòu)中加入IL，可使表面活性劑分子以一種更加松散的方式進行堆積；Bmim-PF6分子主要處于Brij-30的極性EO基團區(qū)域，而Bmi

13、m-BF4既可處于EO區(qū)域也可與水形成溶劑區(qū)域；通過DSC和SAXS變溫實驗，證明在低溫下層狀相結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)一個準六角相結(jié)構(gòu)，而在高溫下則出現(xiàn)反相膠束結(jié)構(gòu)。同時，含Bmhn-PF6體系可有效增強體系的熱穩(wěn)定性。與Brij-30體系主要以層狀結(jié)構(gòu)為主不同，嵌段共聚物P123體系以層狀相和六角相為主，而F127則以六角相和立方相為主。實驗發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚物體系中不存在獨立的溶劑區(qū)域，因而形成的溶致液晶相并不遵循“溶脹定律”；含Bmim-BF4體

14、系中相同結(jié)構(gòu)的液晶相區(qū)域都是連續(xù)的，而P123/Bmim-PF6/H2O體系中由于Bmim-PF6和水不能互溶所以除層狀相外，六角相、立方相都分別被分割為兩部分；其中層狀相可連續(xù)存在的原因是：體系中存在雙層狀結(jié)構(gòu)可將兩種溶劑分割。此外，在F127Bmim-PF6/H2O和F127/Bmim-BF4/H2O體系中還分別存在雙連續(xù)立方相和四方相，而且四方相具有兩種構(gòu)型：穿孔的層狀型和膠束四方堆積型。該工作不僅在離子液體中構(gòu)建了新型有序納米結(jié)