溶致液晶模板法組裝無機-有機納米雜合體.pdf

1、雙親分子構(gòu)建的溶致液晶材料的研究，因其結(jié)構(gòu)多樣性、模板的連續(xù)性、對稱性以及內(nèi)部微觀區(qū)域的尺寸大小可以預(yù)先設(shè)計和調(diào)節(jié)，因此作為模板用于組裝已引起人們越來越多的關(guān)注。本論文試圖利用液晶模板的有序結(jié)構(gòu)特性，在不同的介觀空間內(nèi)組裝不同性質(zhì)的納米粒子，從而獲得具有特定功能性質(zhì)的納米材料。研究內(nèi)容主要包括以下三部分： 第一部分首先制備了帶不同電荷的貴金屬、半導體和磁性親水納米粒子，為后續(xù)納米粒子組裝實驗作準備。分別以不同的表面活性劑作包覆

2、劑，制備帶負電或正電的納米粒子。通過改變包覆劑種類與濃度、前驅(qū)體和還原劑配比來調(diào)控粒子大小與尺寸分布，并通過紫外-可見吸收光譜和透射電鏡對產(chǎn)物進行表征。然后通過調(diào)節(jié)溶液中乳化劑和無機鹽的濃度以及溶液的酸堿度，將油酸鈉包覆的納米粒子從水相轉(zhuǎn)移到有機溶劑中，以得到親油納米粒子。 第二部分，以琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)形成的層狀溶致液晶(LLC)作為物理模板組裝了具有不同性質(zhì)納米粒子(帶負電或正電的金屬納米粒子，以及CdS半導體

3、納米粒子)。通過調(diào)控模板的相結(jié)構(gòu)、粒子的種類、大小和表面性質(zhì)真正實現(xiàn)了在同一物理模板的不同介觀空間內(nèi)同時摻雜不同性質(zhì)的納米粒子。通過研究金屬、半導體納米粒子在液晶模板中組裝，利用偏光顯微鏡(POM)和小角X射線散射(SAXS)技術(shù)深入考察了不同因素變化對液晶模板結(jié)構(gòu)的影響，以及模板與納米粒子之間各種物理相互作用的作用機制，總結(jié)出影響納米結(jié)構(gòu)復合體系穩(wěn)定性的因素，為研究新型功能結(jié)構(gòu)材料設(shè)計、發(fā)展器件用復合材料、生物催化和分析及藥物納米控釋

4、提供了新的方法和新的思路。 在論文第三部分，將Ag和Au納米粒子摻入分別由非離子表面活性劑[四氧乙烯基正十二烷基醚(C<,12>EO<,4>)]和陽離子表面活性劑[十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)]構(gòu)建的溶致液晶層狀模板中。利用POM和SAXS方法，對比摻雜前后層狀結(jié)構(gòu)本身以及其有序性的變化，從而研究納米粒子的摻雜對不同類型表面活性劑構(gòu)建的層狀液晶模板相結(jié)構(gòu)的影響，篩選了保持模板層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定雜合體。在此基礎(chǔ)上，選擇由C<,12

5、>EO<,4>構(gòu)建的可在摻雜過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的層狀液晶模板，摻雜油酸銨包覆的親水性Fe<,3>O<,4>磁性納米粒子，重點考察層間距和層狀液晶穩(wěn)定性兩個要素。通過對摻雜前后的液晶體系進行系統(tǒng)表征，分析了雜合體中粒、膜等結(jié)構(gòu)要素之間的相互作用機理，以期為新型磁性納米材料的合成與組裝提供新的方法和研究思路。 具體研究內(nèi)容如下： 分別以油酸鈉、油酸銨或2-巰基丁二酸(Mercaptosuccinate acid，MSA)作包

6、覆劑制備了親水性的Ag、Au、Fe<,3>O<,4>和CdS納米粒子。以CTAB為保護劑，利用銀氨絡(luò)合的方法避免了AgBr的干擾，通過還原反應(yīng)制備了親水性的Ag納米粒子。通過紅外吸收光譜、差示掃描量熱、熱失重分析和氫譜核磁等多種技術(shù)對cTAB包覆的Ag粒子進行表征發(fā)現(xiàn)，cTAB分子在銀核表面形成了一個內(nèi)、外包覆雙層結(jié)構(gòu)，從而保證銀納米粒子表面帶正電，并能在水溶液中長期穩(wěn)定存在。用一定體積的油酸鈉水溶液(1.25×10<'-3>mol/L

7、)作乳化劑，調(diào)控無機鹽種類和濃度可成功地將油酸鈉包覆的銀和金納米粒子從水相轉(zhuǎn)移到異辛烷中；將溶液的pH值調(diào)節(jié)到微酸性(pH值為4～5)，就可以得到油酸包覆的Fe<,3>O<,4>異辛烷溶液。電泳實驗表明，CTAB包覆的Ag納米粒子表面帶正電荷，其它制備得到的納米粒子表面帶負電荷。此外通過討論反應(yīng)物濃度比、表面修飾劑用量及體系pH值等因素對MSA包覆的CdS納米粒子生長過程和粒徑大小的影響，發(fā)現(xiàn)在pH值大于10而Cd<'2+>相對過量時，

8、MSA分子可以電離后與鎘離子形成絡(luò)合物并吸附到CdS粒子表面從而防止粒子發(fā)生聚集。 以AOT-水-異辛烷三組分層狀液晶相為模板，通過摻雜親水性Ag、Au、CdS和親油性Au納米粒子組裝了多種無機/有機雜合體，并實現(xiàn)了在LLC中同時摻雜兩種不同性質(zhì)的金屬納米粒子。對體系結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的分析表明，LLC中親水性或親油性納米粒子的單摻雜都會使體系層間距減小，有序性降低，但對液晶穩(wěn)定性影響較小。同時摻雜這兩種粒子，一方面會使LLC重復間距

9、減小，有序性降低：另一方面這兩種粒子共同作用會使液晶在低AOT濃度(15％)下有序性高于單摻雜樣品，并能長時間保持穩(wěn)定。對摻雜粒子作用機制的比較則看出：靜電斥力、范德華引力和Helfrich漲落力之間的平衡是維持液晶結(jié)構(gòu)特性(主要指層間距)的基本條件。此外，靜電力和Helfrich力還是影響液晶有序性的重要因素：但對于體系穩(wěn)定性而言，Helfrich力起主導作用。 以C<,12>EO<,4->水二元體系和CTAB-正己醇-水三元

10、體系構(gòu)建的層狀液晶為模板，摻雜親水性的Ag、Au納米粒子。由偏光觀察和SAXS檢測研究的結(jié)果可以得到，離子型表面活性劑所構(gòu)建液晶的摻雜體系，由于膜層間存在較強的靜電作用故一般較穩(wěn)定；由非離子表面活性劑構(gòu)建的液晶由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)只有較弱的范德華力和熵作用，因而摻雜后易于出現(xiàn)漲落。以35％C<,12>EO<,4>-65％H<,2>O體系為模板摻雜親水性的Fe<,3>O<,4>磁性納米粒子，可獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非離子表面活性劑液晶雜合體。實驗表明摻