貴金屬納米晶體的形貌調(diào)控與性能研究.pdf

1、貴金屬納米晶因其在光學(xué)、電子學(xué)以及催化等方面的獨(dú)特性能而成為納米科技最為活躍的研究領(lǐng)域之一。貴金屬納米晶的性質(zhì)與其尺寸、形貌和表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。人們可以通過調(diào)控這些因素以優(yōu)化貴金屬納米晶的性質(zhì),進(jìn)而滿足不同的應(yīng)用需求。其中,貴金屬納米晶的形貌控制被認(rèn)為是非常有效的調(diào)控貴金屬納米晶性質(zhì)的方法。在過去三十年里,Ag、Au、Pd和Pt納米結(jié)構(gòu)的制備和形貌控制已經(jīng)取得了長足的發(fā)展,各種形貌單一和尺寸均一的金屬納米晶體被成功合成出來。盡管人們已經(jīng)

2、開發(fā)了許多用于控制貴金屬形貌和結(jié)構(gòu)(如球形、棒狀、片狀、立方體、四面體和八面體等)的方法(包括模板法、電化學(xué)法以及溶膠凝膠法等),但是人們依然難以回答:什么是調(diào)控貴金屬納米晶形貌的關(guān)鍵因素?是否存在更為普適的合成方法用來控制金屬納米晶的形貌或者表面結(jié)構(gòu)?
　　 本博士論文中,我們探索出了一套有效控制貴金屬形貌和表面結(jié)構(gòu)的合成方法,即小分子調(diào)控的合成方法,并運(yùn)用這種方法得到了各種新穎的Pd和Pt納米晶,并對所得到的Pd和Pt納米晶

3、的生長機(jī)理、結(jié)構(gòu)以及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入的研究和探討。主要研究結(jié)果概括如下:
　　 第一章:簡要綜述了貴金屬納米晶的研究進(jìn)展,并闡明博士論文的選題依據(jù)和研究內(nèi)容。
　　 第二章:運(yùn)用水熱合成法,一鍋高產(chǎn)率得到了中空結(jié)構(gòu)的Pd/Pt立方塊。研究表明,碘離子和乙酰丙酮前驅(qū)體的共同使用是成功得到中空PUPd立方體的關(guān)鍵。與相同尺寸的實(shí)心Pt/Pd立方體相比,中空Pt/Pd立方體具有更高的比表面積和更優(yōu)異的甲酸電催化氧化活性。

4、r>　　 第三章:借助碘離子在Pd{100)晶面上的強(qiáng)吸附作用,實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率制備超長Pd納米線和納米棒,所得到的一維Pd納米材料具有五重孿晶結(jié)構(gòu)。這種Pd納米結(jié)構(gòu)的兩端和側(cè)面由不同的裸露晶面所構(gòu)成,因此,其兩端和側(cè)面具有不同的化學(xué)反應(yīng)性。
　　 第四章:通過引入甲醛分子,首次得到了具有內(nèi)凹特征的Pd多面體,所得到的內(nèi)凹Pd四面體/三角雙錐由{111}和高活性的{110}晶面所構(gòu)成。實(shí)現(xiàn)了內(nèi)凹Pd四面體/三角雙錐內(nèi)凹程度的有效調(diào)

5、控,考察了不同內(nèi)凹程度對其催化性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)內(nèi)凹Pd四面體仨角雙錐的的甲酸電催化活性很大程度上取決于其內(nèi)凹程度,也就是高能晶面(110)的占有率。
　　 第五章:通過一種CO限域的生長策略,成功合成了“鈀藍(lán)”膠體,所得到的“鈀藍(lán)”是具有超薄結(jié)構(gòu)的Pd納米六方片,其表現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外吸收性質(zhì)。由于CO氣體小分子在Pd{111}晶面上的強(qiáng)限域作用,Pd納米片的厚度被控制在不到十個(gè)原子層的厚度。實(shí)現(xiàn)了對Pd納米片的尺寸(可在20-1

6、60 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié))和近紅外光譜性質(zhì)的有效調(diào)控。與Ag/Au納米結(jié)構(gòu)相比,Pd納米片具有更為優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)Pd納米片還具有很高的電催化活性,其甲酸電催化氧化的質(zhì)量電流密度為商業(yè)Pd black催化劑的2.5倍。
　　 第六章:通過晶種的方法,成功合成了Pd-Ag和Pd-Au雙金屬納米片。所得到的Pd-Ag雙金屬納米片不僅尺寸、形貌均一,而且光譜可調(diào)、光穩(wěn)定性佳。此外,我們還成功將Pd-Ag雙金屬納米片用于表面增強(qiáng)拉

7、曼的基底以及生物熱療中。
　　 第七章:利用小分子調(diào)控的合成策略,首次得到了花冠狀的Pd介晶。這種介晶Pd花冠具有單晶結(jié)構(gòu)。在合成介晶Pd納米花冠的反應(yīng)中,CO氣體小分子和氯化鐵都不可或缺,它們在反應(yīng)過程中起著各自的作用。通過改變體系中氯化鐵的濃度,實(shí)現(xiàn)了介晶Pd花冠的尺寸和形貌調(diào)控。介晶Pd納米花冠具有顯著的近紅外吸收性質(zhì)和較好的生物兼容性,因而展現(xiàn)了良好的生物熱療性能,其效果甚至比第五章中的Pd片還好。
　　 第八章

8、:運(yùn)用化學(xué)合成法,首次得到了具有高指數(shù)晶面(411)的內(nèi)凹Pt立方體。研究表明,甲胺小分子的引入是成功合成內(nèi)凹Pt立方體的關(guān)鍵。與商業(yè)Ptblack和Pt/C催化劑相比,具有高能裸露面的內(nèi)凹Pt立方體具有更加優(yōu)異的甲酸和乙醇電催化氧化活性,同時(shí)還具有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。胺類小分子是如何穩(wěn)定Pt的高能晶面需要做進(jìn)一步的研究。
　　 第九章:通過引入乙二胺分子,合成了一種具有高效率、高選擇性氫化的催化劑一超細(xì)鉑納米頭發(fā)絲(直徑～1

9、.1 nm,相當(dāng)于6個(gè)鉑原子層的厚度)。在硝基芳香衍生物的氫化催化反應(yīng)中,鉑納米頭發(fā)絲不僅具有優(yōu)異的催化活性而且具有很好的選擇性。當(dāng)以鉑納米頭發(fā)絲為催化劑時(shí),在室溫條件下就能將硝基芳香衍生物高效地轉(zhuǎn)化為偶氮類化合物,整個(gè)催化過程只消耗氫氣和空氣,因此對環(huán)境幾乎沒有影響。我們預(yù)計(jì),所合成的超細(xì)鉑納米頭發(fā)絲能夠在催化領(lǐng)域發(fā)揮出更大的作用。
　　 第十章:通過水熱合成法、借助碘離子的作用,成功制備了松柏狀的Pt3Cu合金。與商業(yè)Pt

10、black和Pt/C催化劑相比,高比表面積的松柏狀Pt3Cu合金具有更加優(yōu)異的乙醇電催化氧化活性。其相關(guān)的形成機(jī)理還有待深入研究。
　　 第十一章:通過層層包裹的方式成功得到了中空結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器,這種納米反應(yīng)器以6.3 nm的Au納米顆粒為核,多孔型的ZrO2或TiO2為殼層材料。多孔型的殼層有利于催化反應(yīng)物自由進(jìn)出納米反應(yīng)器,同時(shí)Au納米顆粒尺寸又大于殼層的孔徑尺寸,使得每個(gè)Au納米顆粒限制在多孔型殼層的內(nèi)部,因而所制備的納