電極條件下簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算模擬.pdf

1、電極條件下的化學(xué)反應(yīng)可以追溯到19世紀(jì)中葉，但真正成為專門的領(lǐng)域始于20世紀(jì)60年代。它主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化以及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。在一百多年的發(fā)展中，電化學(xué)在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。無(wú)論是在電解、電鍍、電化學(xué)加工等工業(yè)生產(chǎn)中，還是在電分析以及金屬腐蝕與防護(hù)等應(yīng)用技術(shù)中，它都占據(jù)著重要的地位。隨著電化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，它在高科技領(lǐng)域，如新能源、新材料、微電子技術(shù)以及生物電化學(xué)等方面也都扮演著十分重要的角色。特別是

2、近些年，隨著全球石油短缺和環(huán)境危機(jī)，電化學(xué)能源(如燃料電池)作為潛在的清潔能源受到了廣泛的關(guān)注，使電化學(xué)獲得了更有意義的生命力。
　　電極條件下化學(xué)反應(yīng)的重要特點(diǎn)是能夠通過(guò)改變固/液界面電場(chǎng)方便有效地控制反應(yīng)方向和速度。在金屬/溶液界面這樣一個(gè)獨(dú)特的反應(yīng)環(huán)境中，電化學(xué)行為和反應(yīng)活性很大程度上決定于電勢(shì)條件下界而原子和電子的結(jié)構(gòu)變化。詳細(xì)地了解溶液、電勢(shì)和金屬電子結(jié)構(gòu)間的協(xié)同作用對(duì)于我們掌握電極反應(yīng)過(guò)程以及靜電現(xiàn)象有巨大的價(jià)值。雖然

3、實(shí)驗(yàn)儀器探測(cè)水平有了很大提高，電化學(xué)原位譜學(xué)方法(IR、Raman等)的建立和表面科學(xué)研究技術(shù)(AES、LEED、XPS和STM等)的運(yùn)用能夠在分子水平觀測(cè)到一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但在微觀結(jié)構(gòu)方面實(shí)驗(yàn)結(jié)果急需理論予以解釋，并對(duì)于電勢(shì)有關(guān)的界面現(xiàn)象(如分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附、水的活性以及表面重組等)提供全面徹底的信息。但遺憾的是，由于電化學(xué)界面的復(fù)雜性(包括電極、電解質(zhì)和電勢(shì))，人們對(duì)電化學(xué)的基本性質(zhì)以及一些重要的電催化反應(yīng)的微觀過(guò)程了解甚少。因此，

4、詳細(xì)研究電極條件下固/液界面的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，對(duì)于設(shè)計(jì)制備高效的電極催化劑無(wú)疑具有重大的意義。因此本論文的主要工作是建立研究金屬/溶液界面的模型，發(fā)展快速、可靠的密度泛函理論(DFT)并行計(jì)算方法求解帶電金屬/溶液體系的電子結(jié)構(gòu)。應(yīng)用所建立的模型計(jì)算模擬雙電層的一些基本性質(zhì)(如微分電容)，并闡釋其本質(zhì)和影響因素。在此基礎(chǔ)上，我們應(yīng)用發(fā)展的方法研究常見(jiàn)的電化學(xué)反應(yīng)，如水的解離和Pt電極的氧化腐蝕，并總結(jié)出整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。在研究

5、過(guò)程中，我們以期歸納出電極催化性能的若干規(guī)律，為未來(lái)電極材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化起到指導(dǎo)作用。
　　近年來(lái)，密度泛函理論廣泛地用來(lái)描述和預(yù)測(cè)一些重要的化學(xué)性質(zhì)(如幾何結(jié)構(gòu)、吸附能和基元反應(yīng)能壘等)。固/氣界面的理論模擬已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是第一性原理對(duì)于固/液界面的研究仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域。為了更加準(zhǔn)確地模擬電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，本文結(jié)合周期性密度泛函理論發(fā)展了一種新的高斯極板方法來(lái)描述極化條件下的固/液界面。在電化學(xué)環(huán)境中，極化雙電層

6、主要是由帶電電極和溶液中的荷電粒子相互作用而成。在發(fā)展的方法中，我們主要通過(guò)增加/減少體系的表面電荷來(lái)模擬極化條件下的電極環(huán)境。相應(yīng)地，與表面電荷相同大小的反電荷以高斯極板分布的形式置于離表面一定距離的真空層。對(duì)于研究體系的電化學(xué)勢(shì)，我們主要根據(jù)絕對(duì)電化學(xué)勢(shì)的定義，比較研究體系和標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的功函而得。為了比較不同電荷條件下的能量，兩個(gè)額外的能量項(xiàng)必需從DFT總能量中減去，即(ⅰ)反電荷的能量(ECQ)及其與帶電平板層(slab

7、)相互作用的能量(ECQ-slab)和(ⅱ)體系中多余電荷的能量(EnQ)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的定義，在標(biāo)準(zhǔn)條件下氣相氫氣的自由能與質(zhì)子和電子的自由能相等(1/2H2=H++e-)，所以對(duì)于涉及到質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，相應(yīng)的能量可由公式Gproton+electron=G(1/2H2)-neU計(jì)算得到。在式中e代表轉(zhuǎn)移的電子；n是轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量；U為電化學(xué)勢(shì)。
　　溶劑對(duì)于體系的影響主要是通過(guò)修正的泊松-波爾茲曼連續(xù)介質(zhì)溶劑化模型(m

8、odifiedPossion-Boltzmanncontinuumsolvationmodel，MPB)予以模擬。在此模型中，周期性晶胞中的泊松-波爾茲曼方程使用數(shù)值方法求解。在計(jì)算中，我們?cè)趜軸方向加入很長(zhǎng)的真空區(qū)域(30A)，用以分開(kāi)兩個(gè)相鄰的晶胞。我們定義真空區(qū)域的中間面為電勢(shì)零點(diǎn)平面，并將該平面作為泊松-波爾茲曼方程積分的邊界條件。故該方程可使用有限元差分方法求解。對(duì)于每個(gè)自洽場(chǎng)循環(huán)，我們?cè)谟腥軇?Vsol)和無(wú)溶劑(Vvac)

9、時(shí)求解兩次泊松-波爾茲曼方程，以期獲得體系在溶劑化時(shí)的額外勢(shì)能△V(=Vsol-Vvac)。然后將△V加入至總勢(shì)能中，用于自洽循環(huán)過(guò)程中計(jì)算Kohn-Sham方程和求解溶劑化能。
　　根據(jù)發(fā)展的模型，我們首先計(jì)算了電化學(xué)雙電層的重要性質(zhì)，即微分電容(Cd)和零電荷電勢(shì)(PZC)。對(duì)于Pt(111)表面，我們計(jì)算了真空、溶劑化以及在溶劑化條件下加入第一殼層水時(shí)的Cd和PZC。計(jì)算結(jié)果顯示真空條件下的微分電容值遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)值。而當(dāng)加入溶

10、劑化模型時(shí)，理論計(jì)算所得的Cd與實(shí)驗(yàn)值符合。而對(duì)于PZC，在真空條件下的PZC為1.04V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值。而加入溶劑化模型和第一殼層水時(shí)能大大的降低PZC，使之與實(shí)驗(yàn)符合。至于CO覆蓋的Pt(111)表面，我們計(jì)算了實(shí)驗(yàn)條件下的Cd和PZC，其值分別為14μF/cm2和1.08V，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值非常吻合(Cd和PZC分別為15μF/cm2和1.10±0.04V)。計(jì)算結(jié)果顯示根據(jù)理論模型計(jì)算的雙電層的性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果一致，因此表明我

11、們方法能夠進(jìn)一步研究重要的電極反應(yīng)以及探索電極催化劑的微觀性質(zhì)。
　　水解離生成氧氣的反應(yīng)(OER：H2O→1/2O2+2H+2e-)是陽(yáng)極最重要的反應(yīng)之一，且廣泛應(yīng)用于能量存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)化的各種設(shè)備中。但是由于該反應(yīng)需要很高的過(guò)電勢(shì)，其在電解工業(yè)(如氯堿工業(yè))中造成大量的能量損失，所以人們一直在努力尋找對(duì)于氧氣析出反應(yīng)有更高效率的陽(yáng)極材料。人們熟知在一定的電勢(shì)條件下，水會(huì)解離成氧化物種(如OH和O)吸附于電極表面，并且隨著電勢(shì)的增加，

12、吸附的氧化物種會(huì)進(jìn)一步耦合成氧氣。但是氧氣析出反應(yīng)的具體的微觀機(jī)理至今尚不清楚。本文應(yīng)用我們新發(fā)展的高斯極板模型研究了氧氣在Pt電極上的析出反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算，我們獲得了氧氣析出過(guò)程中密堆積的Pt(111)表面和臺(tái)階Pt(211)表面的相圖。結(jié)果顯示臺(tái)階面能夠更好的吸附氧化物種(O和OH)，且在相同電勢(shì)條件下比平臺(tái)(111)表面的氧覆蓋度高。計(jì)算結(jié)果還表明水溶劑對(duì)相圖的影響的很小。我們對(duì)于Pt電極表面在不同電勢(shì)條件下的反應(yīng)途徑進(jìn)行了進(jìn)一步的

13、研究。計(jì)算發(fā)現(xiàn)表面電子數(shù)量的改變引起的電場(chǎng)的變化對(duì)氧耦合反應(yīng)的能壘影響很小。相反地，表面的局部覆蓋度和表面結(jié)構(gòu)能顯著地改變能壘。對(duì)于Pt(111)表面，沒(méi)有O耦合反應(yīng)的通道，其能壘都高于1eV。而Pt(211)臺(tái)階面，在較低電勢(shì)條件下Pt表面的氧耦合反應(yīng)的能壘也很高，在動(dòng)力學(xué)上是禁阻的。但當(dāng)電壓增加至～1.4V時(shí)，O+OH→OOH反應(yīng)最終能夠在高覆蓋度條件下的臺(tái)階位發(fā)生，其反應(yīng)能壘低于0.7eV。在金屬表面發(fā)生氧耦合反應(yīng)的同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)

14、在電勢(shì)低于1.4V時(shí)表面氧化形成次表層的氧的過(guò)程在熱力學(xué)上已經(jīng)能夠發(fā)生。如計(jì)算結(jié)果所示，Pt電極上的氧氣析出反應(yīng)是表面敏感反應(yīng)，并且在高電勢(shì)條件下易于氧化腐蝕。
　　眾所周知，當(dāng)電勢(shì)高于1V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)時(shí)，表面Pt原子會(huì)與水解離的OH或者O吸附物種發(fā)生位置交換，導(dǎo)致電極的腐蝕以及催化反應(yīng)活性的大幅度下降。由于很難用原位的方法來(lái)解析表面結(jié)構(gòu)，Pt電極的氧化過(guò)程在原子水平上的機(jī)理仍然是未知的。出于設(shè)計(jì)新電極材料的要求，我們迫切

15、需要了解電極腐蝕的微觀過(guò)程。因此我們對(duì)于Pt電極在高電勢(shì)條件下的氧化腐蝕也進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算研究。計(jì)算結(jié)果顯示次表層氧的形成是氧化過(guò)程的關(guān)鍵步驟，其優(yōu)先發(fā)生于Pt(211)的臺(tái)階位，其次為Pt(111)平臺(tái)面，但在開(kāi)放的Pt(100)表面是禁阻的。更為重要的是，研究結(jié)果表明來(lái)自于水解離的OH能降低(111)表面次表層氧形成的能壘，使其在動(dòng)力學(xué)上能夠發(fā)生。次表層氧的形成最終會(huì)導(dǎo)致Pt電極表面原子的溶解腐蝕。由此可見(jiàn)Pt電極的氧化腐蝕是表面敏

16、感反應(yīng)。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)金屬電極的氧化過(guò)程與表面氧化物種的覆蓋度緊密相連，而表面覆蓋度由施加的電勢(shì)而定。在O的覆蓋度很低時(shí)，氧化過(guò)程無(wú)論是從熱力學(xué)上還是動(dòng)力學(xué)上都很難發(fā)生。只有當(dāng)O的覆蓋度高于一定值時(shí)，其過(guò)程才能順利進(jìn)行。對(duì)于Pt(111)表面，次表層氧只有當(dāng)表面O覆蓋度高于0.5ML時(shí)才能形成，相應(yīng)的電勢(shì)為～1.1V。而Pt(100)表面當(dāng)O為滿覆蓋度(1ML)時(shí)，氧化過(guò)程仍然不能發(fā)生，是抗腐蝕的表面。當(dāng)用Au團(tuán)簇覆蓋于Pt(11

17、1)表面時(shí)，計(jì)算結(jié)果顯示局部的O覆蓋度能顯著地降低。氧覆蓋度的降低有利于提高Au修飾的Pt電極的抗腐蝕能力。通過(guò)計(jì)算我們闡明了金屬電極氧化的本質(zhì)和物理緣由，有助于設(shè)計(jì)出更加抗腐蝕的電極材料。
　　我們還研究了氧氣在氧化物電極上(RuO2)的析出反應(yīng)。這項(xiàng)工作以RuO2(110)表面為例，以期在理論上闡明實(shí)驗(yàn)上所觀測(cè)到的Tafel直線以及OER在RuO2電極的反應(yīng)本質(zhì)。結(jié)果顯示在低于～1.37V時(shí)，表面由OH覆蓋。隨著電勢(shì)逐漸升高，

18、表面OH減少，OHBR+O(TOP+BR)成為表面最主要的吸附相。當(dāng)電勢(shì)高于1.55V時(shí)，氧覆蓋的表面成為熱力學(xué)上最穩(wěn)定的相(OBR+OTOP)。我們接著考察了不同電勢(shì)條件下RuO2表面的氧氣析出路徑。研究發(fā)現(xiàn)氧氣析出過(guò)程的決速步為H2O在氧覆蓋的表面(OBR+OTOP)解離，并且該解離過(guò)程的能壘會(huì)隨著電勢(shì)的變化呈直線下降。由此，我們計(jì)算了氧氣析出反應(yīng)在RuO2(110)表面的Tafel直線，我們的理論計(jì)算結(jié)果(Tafel直線的斜率為1