計算復(fù)雜體系中化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的量子瞬子理論及應(yīng)用.pdf

1、量子瞬子理論是基于半經(jīng)典過渡態(tài)理論發(fā)展起來的一種計算化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的方法。由于該理論中僅涉及計算玻爾茲曼算符，因此，該方法可以推廣到任意復(fù)雜體系中的化學(xué)反應(yīng)。該文中我們將結(jié)合路徑積分蒙特卡羅技術(shù)和自適應(yīng)傘形取樣技術(shù)，利用量子瞬子理論，研究氣相化學(xué)反應(yīng)SiH4+H→SiH3+H2和凝聚相H/Ni體系的一系列擴散過程。
　　 在多原子氣相反應(yīng)SiH4+H→SiH3+H2的研究中，首先，為了確定返折效應(yīng)對速率的影響，推導(dǎo)了量子瞬子理

2、論的經(jīng)典限定，發(fā)現(xiàn)用來確定反應(yīng)分割面的瞬子定態(tài)條件和變分過渡態(tài)理論的變分規(guī)律在本質(zhì)上是一致的，這就說明在量子瞬子理論中確定分割面的方法對提高速率常數(shù)的準(zhǔn)確性有重要作用。其次，將量子瞬子理論公式寫為指前因子和自由能兩項，通過比較它們的量子的和經(jīng)典的數(shù)值，發(fā)現(xiàn)對指前因子的量子校正要比對自由能的量子校正重要的多。最后，計算獲得的速率常數(shù)和同位素效應(yīng)與實驗值符合得很好。
　　 在H/Ni體系的一系列反應(yīng)中，確定了反應(yīng)路徑，獲得了沿反應(yīng)路

3、徑的量子自由能以及它隨溫度變化的規(guī)律，計算了反應(yīng)速率和擴散系數(shù)。當(dāng)氫原子在Ni(100)表面擴散時，發(fā)現(xiàn)在溫度低于80K時，擴散速率主要由氫原子的隧穿決定，在溫度進一步下降到低于70K時，擴散速率不再隨溫度變化，其原因在于瞬子軌道的兩個轉(zhuǎn)折點已經(jīng)分別到了兩個勢能最低的四重位點。當(dāng)氫原子在Ni(111)表面擴散時，發(fā)現(xiàn)該面上的兩個能量最低點(fcc和hcp)是等量子自由能的，這就表明下層晶格Ni原子對表面H原子的擴散影響很小。當(dāng)氫原子在N

4、i(111)表面與下表面之間，以及塊體Ni內(nèi)部擴散時，得到如下結(jié)論：(1)下表面的正八面體中的氫原子要比正四面體中的氫原子穩(wěn)定的多；(2)相比于hcp位點，氫原子更容易通過fcc位點穿入表面；(3)量子自由能隨溫度的變化揭示溫度效應(yīng)可以改變擴散過程。例如：氫原子在塊體鎳內(nèi)部的擴散(氫原子從一個正八面體擴散到另一個正八面體，其間通過一個正四面體)，如若溫度高于200K，氫原子在正四面體位可以達到熱平衡，它是個兩步擴散過程，當(dāng)溫度低于200